【文章內容簡介】 可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，正負極在充電狀態(tài)下可能與電解質發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復。如： 鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失 LiyMn2O4+xLi++xe→ Liy+xMn2O4 溶劑分子 (如 PC)在導電性物質碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化 : xPC→ xPC自由基 +xe 同樣，負極活性物質可 能會與電解液發(fā)生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失，電解質 (如 LiPF6)在導電性物質上還原： PF5+xe→ PF5x 充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化 : LiyC6→ LiyxC6+xLi++xe 自放電影響因素：正極材料的制作工藝、電池的制作工藝、電解液的性質、溫度、時間。自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。 溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于 LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質表面積同樣重要， 同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。 通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關?？紤]到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機理。 如果負極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。 長時間或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程 7 Pistoia 等比較了 3 種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。 并指出自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。 電極不穩(wěn)定性 正極活性物質在充電狀態(tài)下會氧化電解質分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：正極活性物質的結構缺陷、充電電勢過高、正極材料中炭黑的含量。 結構變化（相變） 其中電極在充放電循環(huán)過程中結構的變化是最重要的因素。 （ 1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在 2 種不同的結構變化：一是化學計量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時發(fā)生的相變。例如鋰 錳氧化物完全充電脫鋰形成λ MnO2，可能在化學計量不變的情況下發(fā)生相變化，經ε MnO2轉變成沒有活性的β MnO2；當鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生 JahnTeller 扭曲，晶胞中 z軸伸長 15%， x 和 Y軸收縮 6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會粉化。 LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減。 Xia 等認為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“ S”形，此時對應著單一的立方晶體結構，而高電壓區(qū)“ L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結構共存的不穩(wěn)定性導致了容量的衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，在 及 處均發(fā)生容量衰減；而無氧缺陷的樣品在循環(huán)過程中不易出現(xiàn)相變，僅在過放電時發(fā)生容量衰減。 制備富鋰型 LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價升高，可以大大減小 JahnTelle 形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善 LiMn2O4高溫電化學性能。摻雜尖晶石 LiMn2xMxO4 (M=Ni， Co， Fe 等 )的充放電性能有明顯的改善。原因在于 : ①由于 Ni， Co， Fe 等原子半徑小，由他們所制備的 LiMn2xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時，所承受的結構變形扭曲小，因而在充放電過程中其結構更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。 ②由于 Co， Ni 價態(tài)均小于 3，以 Co， Ni等代替 Mn，將提高錳的平均價態(tài)， 8 減少 Mn3+的含量，從而避免在深度放電時由于較多的 (50%)Mn3+存在 .而引起結構向四面體的形變。 Mn3+是造成 JahnTeller 效應的內部原因。 （ 2） 鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的 50％放電后生成新相單斜晶體，所以 LiyCoO2通常在 y 范圍內循環(huán)。 （ 3） 鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六 面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在 Y 范圍內循環(huán)。負極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認為負極活性物質的相轉變不會造成電池的容量衰減。 注： LiCoO2 和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關系不大。LiyNiO2電極通常在 y= 和 之間循環(huán)，而 LiyCoO2在 y= 和 之間循環(huán)，可避免循環(huán)過程中明顯相變。 正極溶解 影響正極材料溶解的因素有： ①正極活性物質的結構缺陷 LiMn2O4和 LiNi2O4結構中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的 鍵能，從而導致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的 Mn2+和 Ni2+，最終會以單質形式在負極上沉積，不僅使正極活性物質消耗，而且堵塞負極上的微孔，使鋰在負極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據文獻報道，正極 LiMn2O4中的錳溶解進入電解液后，有 25%的 Mn2+沉積在負極表面，使用高純度的 LiFP6和低比表面的 LiMn2O4可以減少 Mn2+的溶解。 ②充電電勢過高； ③正極材料中炭黑的含量 電解液在炭黑表面氧化產生的具有催化性能的物質使金屬離子溶解速率增加，因此對正極材料溶解產生不良的影響。 ④催化氧化還原 Robertson 等認為，催化氧化還原導致錳從 LiMn2O4 正極材料中脫出，生成Li2MnO3和 Li2Mn4O9。其中 Li2MnO3呈電化學惰性， Li2Mn4O9在 4v 附近無充放電容量，會導致不可逆容量損失。此外， Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞 Li+擴散通道。 但是長期以來，尖晶石電極以何種機理溶解一直是有爭議的。較為經典的是Hunter 所提出的通過歧化反應進行溶解的機理，總反應如下 : 9 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→ 3λ MnO2+Mn2++2Li++2H2O 這是一個由于酸的存在而導致尖晶石的溶解過程。該機理的實質是 Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應而形成 Mn2+和 Mn4+。 Mn2+既可以進入溶液中，在負極上沉積為 Mn(s)，也可以和 Li+一起與電解液的氧化產物反應，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內阻，導致容量損失。在完全放電狀態(tài)下，鋰錳氧化物是三價錳占總錳量一半的尖晶石 LiMn2O4。三價錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應： Mn3+(固體 )→ Mn2+(溶解 )+Mn4+(固體 ) 酸來自于電解質與 電解液中雜質水的作用： LiPF6+H2O→ POF3+2HF+LiF Inoue 認為，高溫下 LiPF6的分解產物對錳的腐蝕溶解造成了 LiMn2O4晶格缺陷，結構無序化使得 Li+擴散受阻。他們排除了 Mn2+在負極上沉積而對 SEI 膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響，認為不論 Mn 的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 HF導致的錳的溶解是造成 LiMn2O4容量衰減的直接原因。含 F 電解液本身含有的 HF 雜質、溶劑發(fā)生氧化產生的質子與 F化合形成的 HF、以及電液 中的水分雜質或電極材料吸附的水造成電解質分解產生的 HF 造成了尖晶石的溶解。值得一提的是， LiMn2O4 對電解質的分解反應具有催化作用，從而使錳的溶解反應具有自催化性。錳的溶解反應是動力學控制的， 40℃以上溶解速度加快，且溫度