【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高，有利于連串副反應(yīng)地進(jìn)行。工業(yè)上為了控制反應(yīng)速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，α－氧化鋁和含有少量氧化硅的α－氧化鋁等。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類， 堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中，用得最廣泛的是鋇鹽。在銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其壽命，并可提高活性。據(jù)研究?jī)煞N或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇性。 抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對(duì)抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機(jī)氯如二氯乙烷，以提高催化劑的選擇性，調(diào)節(jié)溫度。 三、反應(yīng)器及混合器的選擇： 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)的選擇性十分敏感，對(duì)于這種反應(yīng)最好采 用流化床反應(yīng)器，但因?yàn)榧?xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損，流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。 在配制混合氣時(shí)，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達(dá)到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超過極限濃度，進(jìn)入熱交換器時(shí)易引起爆炸危險(xiǎn)。為此，混和器的設(shè)計(jì)極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對(duì)著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進(jìn)行均勻混合。為了確保安全，需要用自動(dòng)分析檢測(cè)儀監(jiān)視，并配制自 動(dòng)報(bào)警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措施。 四、影響因素（反應(yīng)條件）的分析： ⑴ 反應(yīng)溫度 乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高，反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫；溫度過低，速度慢、生產(chǎn)能力小。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關(guān)，一般控制的適宜溫度在 200℃ — 260℃。 ⑵ 反應(yīng)壓力 加壓對(duì)氧化反應(yīng)的選擇性無顯著影響，但可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對(duì)設(shè)備的要求高費(fèi)用增加 催化劑易損壞。故采用操作壓力為 2MPa 左右。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 ⑶ 空速 與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉(zhuǎn)化率增高，選擇性也要降低，而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為 4000/h— 8000/h 左右，也有更高的。催化劑性能高反應(yīng)熱能及時(shí)移出時(shí)選擇高空速，反之選擇低空速。 ⑷ 原料純度 原料其中的雜質(zhì)可能給反應(yīng)帶來不利影響 [14]：①使催化劑中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒，乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會(huì)發(fā)生爆炸性分解；使選 擇性下降（鐵離子）；②使反應(yīng)熱效應(yīng)增大（ H C3 以上烷烴和烯烴）；③影響爆炸極限，如氬氣是惰性氣體但其會(huì)使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險(xiǎn)性，氫也有同樣的效應(yīng)，故原料中的雜質(zhì)含量要嚴(yán)格控制（乙炔 5ppm， C3 以上烴 1ppm， 硫化物 1ppm， 氫氣 5ppm）。 ⑸ 進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣配比 由于反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟(jì)效益也關(guān)系生產(chǎn)安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響 催化劑的生產(chǎn)能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應(yīng)快，放熱多，反應(yīng)器的熱負(fù)荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會(huì)造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應(yīng)不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。以氮?dú)庾髦路€(wěn)劑時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯濃度可達(dá) 15%— 20%，氧濃度為 8%左右。由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物，所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分（ 90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（ 熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應(yīng)生成的二氧化碳。 二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)有抑制作用，但適量提高其含量對(duì)反應(yīng)的選擇性有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不宜過多。 ⑹ 乙烯轉(zhuǎn)化率 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)，用純氧作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在 12%— 15%，選擇性可達(dá) 75%— 84%或更高。用空氣作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在 30%— 35%，選擇性可達(dá) 70%左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因?yàn)楣I(yè)上采用循環(huán)流程，所以 單程轉(zhuǎn)化率也不能太低，否則會(huì)因循環(huán)氣量過大而耗能增加。 167。 2. 5 生 產(chǎn) 方 法 的 評(píng) 述 及 選 擇 (一 )氧化反應(yīng)部分 一、工藝流程草圖 二、流程草圖說明 由于此反應(yīng)為氣固相反應(yīng)，并且催化劑比較貴，所以選擇列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)放出大量的熱，所以須采用換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，根據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)求得反應(yīng)的溫度在 180℃ — 250℃，因此選擇礦物油作為換熱介質(zhì)，采用外部循環(huán)式換熱。 由以上流程圖可以看出，新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過熱交換器預(yù)河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 熱一段時(shí)間后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入催化床層。自反應(yīng)器流出的 反應(yīng)混合氣中環(huán)氧乙烷的含量?jī)H為 1%— 2%，經(jīng)熱交換器利用其熱量并進(jìn)行冷卻后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合，故采用水做吸收劑以吸收反應(yīng)氣中的環(huán)氧乙烷。從吸收塔排出的氣體，大部分（約 90%）循環(huán)使用，而一小部分需送入 CO2 吸收裝置，用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應(yīng)所生成的 CO2。送入 CO2 吸收裝置的那一小部分氣體在二氧化碳吸收塔中與來自再生塔的高溫貧碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液接觸。在二氧化碳作用下轉(zhuǎn)化為碳酸氫鉀。自二氧化碳吸收塔塔頂排出的氣體經(jīng)冷卻，并分離出夾帶的液體后，返回至循環(huán)系統(tǒng)。二氧化碳吸收 塔塔釜的富碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液經(jīng)減壓入再生塔，經(jīng)加熱，使碳酸氫鉀分解為二氧化碳和碳酸鉀， CO2 自塔頂排出，再生后的貧碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液循環(huán)回二氧化碳吸收塔。 乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點(diǎn) 保障安全性 對(duì)此工藝，由于副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度的控制尤為重要，若反應(yīng)熱未及時(shí)移走，就會(huì)導(dǎo)致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問題，所以反應(yīng)氣體的混合至關(guān)重要。可借用多孔噴射器對(duì)著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進(jìn)行均勻混合。為控制氧氣、乙 烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反應(yīng)不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用 N2 或 CH4 作致穩(wěn)氣。 [15] 保障經(jīng)濟(jì)性 對(duì)化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來說，經(jīng)濟(jì)性是應(yīng)首先考慮的重要因素。為滿足此要求，應(yīng)想辦法使反應(yīng)的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應(yīng)的選擇性，故應(yīng)采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。 還應(yīng)考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 第 3 章 物料衡算 167。 3. 1 物 性 數(shù) 據(jù) 表 物性數(shù)據(jù)表 [16] 序號(hào) 組分 分子式 分子量 常壓 沸點(diǎn)℃ 1 氮?dú)? N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 環(huán)氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 167。 3. 2 設(shè) 計(jì) 依 據(jù) 1．設(shè)計(jì)任務(wù)：年產(chǎn) 萬(wàn)噸環(huán)氧乙烷 2．年工作時(shí)間： 7200 小時(shí) 3．高純 EO 收率： 30% 4．乙烯單程轉(zhuǎn)化率： 10% 5． EO 的選擇性： 80% 6．二氧化碳的選擇性： 20% 7． EO 吸收率： % 8．排空氣體比率： % 9．以單位時(shí)間小時(shí)作為基準(zhǔn) 167。 3. 3 循 環(huán) 系 統(tǒng) 的 物 料 衡 算 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 167。 3 . 3 . 1 計(jì) 算 依 據(jù) (1)原料氧氣組成（ mol%）： 2N : Ar : 2O : (2)原料乙烯組成（ mol%）： 4CH : 42HC : 62HC : (3)原料甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)符號(hào)說明： 進(jìn)料： F2— 乙烯進(jìn)料； F1— 氧氣進(jìn)料； F3— 甲烷進(jìn)料； F— 混合器物料；iMF — 反應(yīng)器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產(chǎn)； R— 循環(huán)物料 (7)主反應(yīng)： 副反應(yīng)： C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (8)物料衡算圖 乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷得物料衡算框圖： 圖 物料衡算圖 反應(yīng)器 吸收塔 CO2 脫除 裝置 C A D B SPC SRC 水 W (Ar)環(huán)氧乙烷水溶液 SP RP MF FF RC C2H4 O2(Ar) N2 除 TC CO2 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 其中： FF 新鮮原料氣 MF 原料混合氣 RP 反應(yīng)混合氣 SP 混合分離氣 RC 循環(huán)氣 P 產(chǎn)品環(huán)氧乙烷 W 排空廢氣 SPC 未脫除二氧化碳的循環(huán)氣 TC 脫除的二氧化碳 SRC 脫除二氧化碳的循環(huán)氣 167。 3 . 3 . 2 混 合 器 （ 1）循環(huán)氣體的溫度： ℃ 壓力 混合氣出料溫度： ℃壓力 進(jìn)料氣體被 EO 反應(yīng)產(chǎn)品氣體從 78℃加熱到 152℃， 而產(chǎn)品氣體從 202℃被冷卻到 138℃。 （ 2）環(huán)氧乙烷吸收 塔吸收率（ %）： 氮?dú)猓? 氬氣： 氧氣： 甲烷： 乙烯： 乙烷： 二氧化碳： 環(huán) 氧 乙烷： 水： 乙二醇： （ 3）計(jì)算過程 1）計(jì)算新鮮乙烯原料中乙烯量 = 計(jì)劃任務(wù) 10000 1000開工率 合成收率 = 10000 10007200 30％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中甲烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中乙烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料的量 =新鮮乙烯原料中乙烯量 +新鮮乙烯原料中甲烷的量 +新鮮乙烯原料中乙烷的量 即： F2=++=設(shè)：反應(yīng)器的進(jìn)料量為 MF(kmol/h)；新鮮甲烷原料量為 F3；針對(duì)混合器列乙烯和甲烷的物料衡 算方程，得： MF 30％ =MF 30％ (1－ 10％ ) (1－ ) (1－ )++F3 ％ (1) MF 50％ =MF 50％ () ()++F3 ％ (2) 由（ 1）（ 2）兩式聯(lián)立可得 MF= 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 F3= 2）設(shè) :循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為 EOR ；反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量為 EOMF ；環(huán)氧乙烷的摩爾分率為 EOy ；針對(duì)混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得： 循環(huán)氣中得環(huán)氧乙烷的量 =反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量； EOR = EOMF =MF? EOy (3) 反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷的量： EOMF =[ ?MF EOy + ?MF 42HCy ? ? 80%]? () ? () (4) 由以上兩式得：)()(1 )()( ???? ???????? HC EOyMF yMF 解得： EOy = 3)設(shè)：新鮮氧氣原料的量為 F1（ kmol/h）； 針對(duì)混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)料中的氧氣量 =新鮮氧氣原料中的氧氣量 +循環(huán)氣中的氧氣量 MF yO2=F1 y?O2+R y?O2 循環(huán)氣中的氧氣量 =反應(yīng)器中的氧氣量 反應(yīng)消耗的氧氣量 氧氣的吸收量 氧氣的排放量 R y?O2=[MF yO2－ MF yC2H4 yC2H4 3] () () 即： R ％ =F1 ％ +[MF ％－ MF 30％ 30％ 3