【文章內(nèi)容簡介】 . 濃度 )、工藝監(jiān)控 (被估計變量為工藝參數(shù) )和嗅感分析 (被估計變量為香、臭等感覺程度 )。估計的源 變量即觀測數(shù)據(jù)變量，為氣體傳感器陣列的輸出向量。倘若被估計的一組變量為類標(biāo)識，那么模式分類也可以看作是一個回歸問題，因此大部分的回歸技術(shù)都可以用于模式分類。在圖 22 所示的電子鼻原理框圖中，如果輸出向量 [y1(t)， y2(t)， yk(t)]為混合氣體濃度向量 [c1(t)， c2(t)， ck(t)]的估計，就構(gòu)成了一個混合氣體分析問題。混合氣體分析問題較為根本，難度也最大。目前應(yīng)用于混合氣體分析問題的回歸技術(shù)主要有最小二乘法、主成分回歸法 (Principal Component Regression, PCR )、偏最小二乘法 (Partial Least Squares, PLS)、 MLP 和 RBF等人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)。 最小二乘法是以線性回歸模型為基礎(chǔ)的 [23]，仍以圖 22為例，使用一由 n 個傳感器組成的陣列檢測 m 種氣體組成的混合氣體，采用氣敏電阻的分?jǐn)?shù)電導(dǎo)作為傳感器的輸出向量，記為 s=[s1， s2 ，sn]T，設(shè)被測氣體濃度與傳感器的輸出信號之間的回歸方程為線性。c=sA+ε ，式中， c=[c1(t)， c2(t)， cm(t)]T， A=(aij)nm 為未. . 知參數(shù)矩陣。ε為均值 0,方差為 20 的不可觀 測的隨機變量，稱為誤差項。由實驗觀測到 P組輸入輸出向量，那么。 C= (cij)mp ，S= (sij)mp ，輸入輸出關(guān)系為 C=SA+ε。忽略誤差項，當(dāng) S 為非奇異陣時參數(shù)矩陣可由 A=S1C 計算得到，但是作為觀測向量， S 可能為奇異陣。因此在矩陣分析中引入偽逆來解決這一問題 . (23) S+為 S的偽逆， S+S=I，上式為正規(guī)的二乘估計算法。 最小二乘法的回歸方程中使用了所有傳感器的輸出項進行估計，由于交叉敏感和傳感器輸出信號的相似性，信號之間相關(guān)性大，通過 PCA去除數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性，提取主成分用于回 歸方程，該種方法就是主成分回歸法 (PCR)。主成分的提取法則是沿著觀測數(shù)據(jù)向量方差最大的方向提取，因此它們與被測氣體濃度之間的線性依賴關(guān)系也并非最好 [24]。偏最小二乘法 (PLS)能夠處理共線性數(shù)據(jù)，在化學(xué)計量的數(shù)據(jù)分析中使用較多。與 PCR不同， PLS 依次尋找各傳感器與混合氣體濃度之間的最大相關(guān)性。最小二乘法、主成分回歸法和偏最小二乘法的基礎(chǔ)模型都是線性回歸模型，隨著測試氣體濃度范圍的擴展，傳感器響應(yīng)與氣體濃度之間的非線性關(guān)系逐漸增強，具有非線性擴展能力的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù) (MLP,RBF 等函數(shù)逼近網(wǎng)絡(luò) )和遺 傳算法在混合氣體分析中得到了廣泛的應(yīng)用 [25]。 聚類分析在電子鼻數(shù)據(jù)處理中應(yīng)用也較為廣泛，它是一種無監(jiān)督學(xué)習(xí)過程，用于尋找數(shù)據(jù)樣本之間的空間關(guān)系或相似性，主要包括三個基本步驟 :(a) 定義樣本之間的不相似性法則，通常采用歐式距離； (b)定義一種優(yōu)化聚類的法則，. . 通?；陬悆?nèi)和類間結(jié)構(gòu) (如擴展類間距離，壓縮類內(nèi)距離等 )； (c)定義一種搜索算法，用于將某一測試樣本賦給某一類。目前應(yīng)用較多的聚類方法主要有樹狀圖法 (Dendrogram )、 C 均值法以及自組織映射神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (Self=Organiz Map)。樹狀 圖法可以通過自底向上的凝聚算法或者自頂向下的分裂算法形成。 Gardner[26]等使用樹狀圖法分析了 12 個金屬氧化物氣體傳感器對幾種酒精的識別。將訓(xùn)練樣本隨機設(shè)定為 C 個不相連的類，計算每個類的均值，然后重新分配各樣本到 C個類中再計算各類的平均值，直到相鄰兩次重新分配的各類均值不變就結(jié)束迭代計算，這種方法就是 C均值法。隨著模糊數(shù)學(xué)的發(fā)展，模糊集理論在氣體分析領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用，并在 C均值算法的基礎(chǔ)上發(fā)展為模糊 C均值算法。 SOM 是一種能夠產(chǎn)生拓?fù)浞植冀Y(jié)構(gòu)的互連接技術(shù)，通常是一個二維的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，首先通過競爭機制選 擇網(wǎng)格中與數(shù)據(jù)樣本最近的神經(jīng)元及其附近的神經(jīng)元并激活，調(diào)整其在二維網(wǎng)格中的坐標(biāo)使得它們更接近于數(shù)據(jù)樣本 [27]。 聚類、分類和回歸都是氣體分析和氣味識別中的重要問題，聚類是無監(jiān)督的，從廣義上來講，聚類屬于分類。倘若將“類”作為一個變量尋求輸入和這個變量之間的關(guān)系，那么分類實際上又是回歸的一種。因此多種算法都可以同時用于聚類、分類和回歸，比如 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、 PCR等。無論是何種問題，都需要一些先驗數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本完成模型的構(gòu)建，最終模型的好壞需要通過一些新的數(shù)據(jù)樣本來說明驗證。驗證的過程就是使 用構(gòu)建的模型對新的樣本進行估計，考察估計的結(jié)果是否令人滿意，這些新的樣本就是測試樣本的選取。測試樣本的選取方. . 法也有多種，如使用新的樣本集或多次交叉驗證法等，在氣體分析中多采用新樣本集進行驗證。 氣體傳感器溫度調(diào)制及信號處理技術(shù) 作為一種化學(xué)傳感器，在不同的工作溫度下，氣敏材料對不同氣體的吸附選擇性和靈敏度不同。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏特性受器件溫度的影響和控制，在不同工作溫度范圍內(nèi)對不同氣體的響應(yīng)有所不同。因此，可將半導(dǎo)體氣體傳感器調(diào)制在不同的溫度模式下，測試傳感器在給定溫度模式下對 不辰氣體的動態(tài)響應(yīng)信號，結(jié)合信號處理技術(shù)，提取傳感器對不同氣體成分的響應(yīng)特征，用于氣體的識別、量化和分類。 溫度調(diào)制模式 調(diào)查發(fā)現(xiàn)，最早關(guān)于溫度調(diào)制方面的文獻資料源于美國專利， 1975年 [28]申請了用于 CO檢測的氣體傳感器溫度調(diào)制技術(shù)方面的專利，即控制傳感器低溫檢測、高溫清洗的檢測方法，該技術(shù)現(xiàn)已經(jīng)被 Figaro公司的 CO傳感器采用 。緊接著在 1975 年 Eicker申請了一個將傳感器控制在高低兩個溫度點而識別甲烷干擾下的一氧化碳?xì)怏w檢測系統(tǒng)的專利保護； 1980年 Owen 等 [29]提出了 3 個溫度點的控制系統(tǒng)用于檢測一氧化碳 :之后方波、鋸齒波、三角波等相繼被. . 用于傳感器的控制，試圖識別不同種類的氣體 [30]。氣體傳感器對溫度依賴的一個重要現(xiàn)象為傳感器在升溫和降溫時的滯回現(xiàn)象。Clifford[31]是傳感器動態(tài)響應(yīng)的較早研究者之一，它研究了獨立溫度階躍激勵下的傳感器在不同氧分壓下的動態(tài)響應(yīng)特性，并指出當(dāng)傳感器溫度變化的足夠慢時，遲滯效應(yīng)會減弱至最低，他使用了半導(dǎo)體勢壘理論來解釋傳感器的溫度效應(yīng)。 Clifford 總結(jié)指出，提高氣體檢測系統(tǒng)的選擇性，可以使用工作在不同工作溫 度下的傳感器組成陣列，也可以使用一個依次工作在不同 溫度下的傳感器來實現(xiàn)。這構(gòu)成了現(xiàn)在氣體檢測領(lǐng)域內(nèi)的兩個主要研究方向。 溫度調(diào)制的一個最簡單 方 式 就 是 控制 傳 感 器 的加 熱 電 壓時 通 時 斷 ， 1992 年，[32]將 Figaro 氣體傳感器控制在脈沖加熱電壓下，傳感器首先在 SV加熱電壓下預(yù)熱，當(dāng)響應(yīng)穩(wěn)定時，斷開加熱電壓，監(jiān)測傳感器的響應(yīng)信號，再開啟 SV 加熱電壓，依次周期性控制，脈沖電壓的周期為 60s。 Amatomo 等 [33]每秒鐘給傳感器施加一個持續(xù)時間為 8ms，電壓為 的加熱脈沖，得到的暫態(tài)響應(yīng)用于定性識別 CO，乙醇和氫氣。這些都是兩個溫度點之 間的階躍 ,但是 Sears[35]等認(rèn)為全量程周期性 (cyclictemperature)加熱電壓在傳感器的溫度調(diào)制方面更具有優(yōu)越性和發(fā)展前景。所謂全量程周期性加熱電壓，是指控制傳感器遍歷從室溫到傳感器容許最高工作溫度范圍內(nèi)的所有溫度點。原因有三 :1)由于不同氣體對溫度的依賴特性不同，周期性溫度調(diào)制總能控制傳感器針對不同氣體給出典型曲線； 2)低溫時傳感器對氣體的不完全響應(yīng)有累積效應(yīng)，高溫則具有清洗作用； 3)在這個溫度. . 范圍內(nèi)，對應(yīng)某種氣體總有一個最高靈敏度工作溫度點，因而可以提高傳感器的靈敏度。但是，當(dāng)傳感器遍 歷所有溫度點時，傳感器電阻本身受溫度的影響極為顯著，很多情況下需要調(diào)整匹配電阻才能準(zhǔn)確測量到傳感器電阻的變化，給測試帶來困難。因此比較合適的方法還是在一定偏壓和幅值下的溫度調(diào)制技術(shù)，而“遍歷”一定范圍內(nèi)的溫度點的思想仍然得到了延續(xù)。迄今為止，應(yīng)用和研究最多的溫度調(diào)制模式是正弦波，因為在正弦加熱電壓控制下，傳感器的溫度變化能夠更好的跟蹤加熱電壓的變化，并且能夠遍歷各個溫度點。 由于燒結(jié)型傳感器以及厚膜傳感器的加工工藝比較成熟，產(chǎn)品已經(jīng)進入或即將進入市場，產(chǎn)品的可靠性和靈敏度有一定保證，因而它們也成為溫度調(diào)制 技術(shù)的主要研究對象，如 Figaro公司的 TGS813, TGS2611 等型號傳感器。 等自 1996 年開始針對 Figaro 氣體傳感器進行了一系列溫度調(diào)制方面的研究 [36]，考察了 CO 在不同功耗加熱下的Sn02 氣體傳感器表面有節(jié)律性的化學(xué)反應(yīng)過程 [37]，使用每秒鐘高溫 16ms 的加熱脈沖調(diào)制傳感器并觀察到傳感器輸出信號在加熱和降溫過程中的遲滯現(xiàn)象，最終確定了正弦溫度調(diào)制模式，頻率 f 為2040mHz之間，電壓為 V=+(2 ft)，考察了該模式下傳感器對高濃度 (100010000ppm)一氧化碳、丙烷、氨氣和丙烯等氣體的響應(yīng)厚膜氣體傳感器較燒結(jié)型陶瓷傳感器尺寸小，響應(yīng)時間也較快，對氣體的響應(yīng)特征又與燒結(jié)型類似，因此在該領(lǐng)域內(nèi)的溫度調(diào)制技術(shù)研究也較多。 , , 等分別考察了厚膜氣體傳感器在正弦溫度調(diào)制模式下的響應(yīng)特征，頻率都為 50mHz,溫. . 度調(diào)制范圍一般低溫 2020 C 至高溫 4000 C 左右。 XingJiuHuang等考察了凝膠溶膠法研制的厚膜傳感器在 20, 25, 30, 50mHz 幾個頻率以及 201000 C,1001500 C,1502020 C,2002500 C 和2503000 C幾個溫度范圍調(diào)制下的矩形波的響應(yīng)信號，以及 20mHz頻率下的幾個波形 (三角波、正弦波、鋸齒波等 )的調(diào)制效應(yīng)，定性分析了各個波形的響應(yīng)，并指出對所使用的傳感器檢測 好的溫度調(diào)制模式為 20mHz， 2503000 C的矩形波。于鵬等采用高低溫加熱控制下的 4個傳感器組成陣列用于白酒的識別 。張正勇等考察了矩形波加熱下的幾種氣體響應(yīng)情況。 微熱板式薄膜氣體傳感器由于具有尺寸小、溫度響應(yīng)速度快的優(yōu)點，能夠快速跟蹤加熱電壓的變化，在溫度調(diào)制方面 應(yīng)更具有優(yōu)越性。 NLST 在研制成功微熱板式氣體傳感器之后， 1995 年發(fā)表了溫度調(diào)制模式控制下的傳感器響應(yīng)，考察了以鋸齒波為包絡(luò)的脈沖電壓調(diào)制模式，高溫加熱 100ms后降低至室溫，隔 5200ms的時間然后采樣傳感器的電阻值，測試了傳感器在丙酮、甲醛、乙醇和甲醇的飽和蒸汽中的響應(yīng)。 . . 信號處理方法 溫度調(diào)制擴展了氣體傳感器在時間上的響應(yīng)信號，因此其信號處理方法主要包括了與時間頻率信號處理有關(guān)的快速傅立葉變換 (FFT)以及離散小波變換 (DWT)方法，通過 FFT 或 DWT，提取與氣體 有關(guān)的特征信號，再結(jié)合陣列信號處理方法對氣體模式進行識別和量化。 考察了 FFT 變換后得到的 2 階諧振信號的實部和虛部隨1000ppm10000ppm 一氧化碳、丙烷、氨氣和丙烯氣體濃度的變化，并且將 4個傳感器控制在正弦加熱模式下，提取每個傳感器的 2階諧振信號實部和虛部組成陣列來識別 4 種氣體 teal。由于該二階信號比較微弱，他們又提出了使用 2 倍頻的電壓信號對正弦加熱電壓調(diào)制后的信號進行疊加增強二階諧振信號，提高信號的幅度 [38]，及將考慮的諧頻信號增加到 3 階諧振，提高氣體識別的準(zhǔn)確率。 在 1995 年報導(dǎo)了氣敏材料受器件溫度的影響，并在 1997年報導(dǎo)了在正弦溫度調(diào)制 (2020 C4200 C)，頻率為 50mHz模式下，傳感器的電阻值經(jīng)過傅立葉變換，然后提取特征值結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)實現(xiàn)了對 CO和 NO2的識別和量化。 等使用 FFT 以及 DWT 提取頻率信號，結(jié)合 PCA 以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對 CO和 NO2 氣體響應(yīng)進行了識別，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出為對氣體模式的 01 編碼。之后提出了小波變換與Fuzzy ARTMAP 相結(jié)合的信號處理方法，使用正弦信號或者多個正弦信號疊加后的信號加熱，通過小波變換 提取典型頻率特征，然后使用Fuzzy ARTMAP 分類器