【文章內(nèi)容簡介】 ][11]。 一般認(rèn)為木質(zhì)素主要由碳、氫、氧三種元素組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為 60%、 6%和 30%，此外還有 %左右的氮元素 [5][7]。 木質(zhì)素在木材中的含量為 20～ 40%。禾本科植物中木質(zhì)素含量比一般木材低，約為 15～ 25%[5][10]。存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過形成交織網(wǎng)來硬化細(xì)胞壁 [10]。木質(zhì)素主要位于纖維素纖維之間，起抗壓作用。木質(zhì)素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見。一般存在于豆類、 麥麩、可可、巧克力、草莓及山莓的種子部分之中 [6]。木質(zhì)素是具有三維立體結(jié)構(gòu)的高分枝多分散性高聚物，它以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元，通過醚鍵和碳碳鍵連接的復(fù)雜無定形的高聚物。它不溶于水，能夠在一定濃度的酸或堿中部分溶解，并且木質(zhì)素不能水解為單糖，同時還會包圍在纖維素、半纖維素周圍，阻礙纖維素酶和半纖維素酶的水解效果，降低反應(yīng)速率 [3]。木質(zhì)素苯丙鍵的連接方式一般是醚鍵和碳 碳鍵，以醚鍵的連接為主 [3][7][11]。碳 碳鍵的連接方式有高度的穩(wěn)定性，這也是木質(zhì)素不易被降解的主要原因。木質(zhì)素可分為針葉材、闊葉材和草本植 物木質(zhì)素三大類。針葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元所構(gòu)成，闊葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元和紫丁香基丙烷的結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，草本植物木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元和紫丁香基丙烷單元及對羥基苯丙烷單元所構(gòu)成 [57]。 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 對羥基苯丙烷單元 愈創(chuàng)木基丙烷單元 紫丁香基丙烷單元 圖 12 木質(zhì)素結(jié)構(gòu) 隨著人類對環(huán)境污染和能源危機等問題的認(rèn)識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的綜合利用是當(dāng)代經(jīng)濟與社會發(fā)展的重 大議題。 木質(zhì)素作為一種儲量豐富、性能優(yōu)良、用途廣泛、價格低廉的可再生的天然高分子有機物，木質(zhì)素化學(xué)產(chǎn)品已經(jīng)蓬勃發(fā)展。我國木質(zhì)素產(chǎn)品年產(chǎn)量約 15 萬噸，預(yù)計我國主要木質(zhì)素產(chǎn)品的年需求量達(dá) 100 萬噸 [6]。木質(zhì)素制品在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用潛力十分廣闊，如復(fù)合緩釋肥料、土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等。木質(zhì)素分子含有活性基團，具有較強的鰲合性能和膠體性能，可與土壤中易缺少的重金屬元素肥料，如與鐵、銅、鋅等配合，故木質(zhì)素可作為有機微量元素肥料使用，木質(zhì)素肥料中氮肥應(yīng)用較為廣泛，也有改性制磷肥的。木質(zhì)素在土壤中可 緩慢降解，變?yōu)楦乘?，從而使土壤產(chǎn)生團粒結(jié)構(gòu)或增強團粒結(jié)構(gòu)，改良和調(diào)節(jié)過度耕種的土地。有研究者將干燥粉碎的堿木質(zhì)素與農(nóng)藥及助劑混勻、造粒、再干燥，制成顆粒緩釋農(nóng)藥，效果較為理想，木質(zhì)素還用作混凝土添加劑。木質(zhì)素在石油工業(yè)中應(yīng)用廣泛，木質(zhì)素磺酸鹽相對分子質(zhì)量低，水溶性好，表面活性高，有一定的分散性，它可不經(jīng)改性直接用作鉆井泥漿添加劑；黑液中的堿木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物為活性物質(zhì)，可降低油水的界面張力，且黑液的表面張力低于水，對地層巖石有良好的潤濕性，用作稠油降粘劑；作為高溫調(diào)剖劑，用在蒸 氣開采石油中可提高蒸氣的驅(qū) 掃效率，還用作表面活性劑。在高分子材料中用作橡膠補強劑、聚烯烴填料。木質(zhì)素還在化學(xué)藥品工業(yè)、冶金工業(yè)、印染工業(yè)等都有應(yīng)用 [6]。 木質(zhì)纖維素的主要組分分離技術(shù) 蒸汽爆破簡稱“汽爆” ,蒸汽爆破主要是利用高溫高壓水蒸氣處理木質(zhì)纖維素原料，并通過瞬間泄壓來實現(xiàn)破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，降解半纖維素和木質(zhì)素，分離出纖CH2CH2COHCH2CH2COHOCH3C H 2C H 2CO HO C H 3H 3C O長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 6 維素的過程 [4][7]。 1928 年 Mason 獲得了在高壓蒸汽和快速的壓力釋放下對木屑或鋸末組分分離的專利技術(shù)。從那時起 ,蒸汽爆破成為分離木質(zhì)纖維素材料 ,破壞生物質(zhì)結(jié)構(gòu) ,使其變成纖 維素、半纖維素、木質(zhì)素的主要方法 [11]。蒸汽爆破過程中 ,大量的半纖維素水解 ,一些木質(zhì)素解聚 ,形成可溶性糖及酷類化合物溶解在水中。在半纖維素中糖苷鍵的連接的水解以及木質(zhì)素中 βO4 酯鍵被高溫高壓下存在在半纖維素中的乙?；猱a(chǎn)生的乙酸催化自動水解 [11]。另一方面 ,自動水解的過程中 ,解聚的木質(zhì)素部分密集的存在與生物質(zhì)基質(zhì)中。蒸汽爆碎的優(yōu)點，可應(yīng)用于各種植物生物質(zhì)，預(yù)處理條件容易調(diào)節(jié)控制并且半纖維素、木質(zhì)素和纖維素三種組分會在三個不同的流程中分離，分別為水溶組分、堿溶組分和堿不溶組分，經(jīng)過蒸汽爆碎處理后的木 質(zhì)素仍能夠用于其他化學(xué)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化等。但是蒸汽爆破依然存在成本高的問題且洗濾過程會導(dǎo)致糖損失，易產(chǎn)生抑制性副產(chǎn)物 [7]。孫潤倉和他的同事報道了在蒸汽爆破結(jié)合堿處理體系下從水稻稻稈中分離出纖維素、半纖維素、木質(zhì)素 ,他指出 ,實驗過程共回收了 %的纖維素 ,%的半纖維素和 %的木質(zhì)素 [11]。 有機溶劑法 有機溶劑法就是以有機溶劑或有機溶劑的水溶液與無機酸催化劑的混合物預(yù)處理木質(zhì)纖維原料，脫除木素和半纖維素，分離出活性纖維。在高溫下，有機溶劑可完全溶解木質(zhì)素，引起纖維素的潤脹，但有機溶劑 腐蝕和毒性等缺點，易造成環(huán)境污染，需回收?？梢圆捎脝我蝗軇?，也可以采用一種溶劑與其他溶劑和幾類物質(zhì)相結(jié)合 [7]。常用的有機溶劑有酸、醇、酮、醚、酯等 [12]，其中最常用的有甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三甘醇和四氫化糠基乙醇 [34]，此外，某些有機酸如草酸、水楊酸和鄰醋酸基苯甲酸也能達(dá)到無機酸催化劑的效果 [4]。黃仁亮，何志敏等選擇玉米芯為研究對象，在甲酸濃度為 88%(ω)，反應(yīng)溫度為 60℃ ，處理時間為 3h，達(dá)到了最佳的實驗效果。在此條件下，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素回收率分別可達(dá) %， %和%[7]。乙酸也是一種有效的處理木質(zhì)纖維素材料的溶劑且易回收和再利用。乙酸也可以有效的分離木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素，半纖維素，纖維素三大主要成分。有機溶劑工藝比傳統(tǒng)工藝的主要優(yōu)點是化學(xué)試劑更環(huán)保，成本低，更容易被回收，反應(yīng)條件溫和，回收的半纖維素和木質(zhì)素純度高、活性好，有利于副產(chǎn)品開發(fā)?？梢詮V泛應(yīng)用于各類木質(zhì)纖維素原料的組分分離 [7]。 酸處理 酸處理可以采用濃酸和稀酸處理，主要溶解生物質(zhì)中的半纖維素尤其是木聚糖，得到的降解產(chǎn)物有葡萄糖、甘露糖、乙酸、木糖和半乳糖等，同時還有少量纖維素降解為 葡萄糖以及部分木質(zhì)素降解為酚類化合物。稀酸處理效率較高，在溫度高時所需長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 7 時間較短，處理后半纖維素水解成單糖進(jìn)入水解液，木質(zhì)素量不變，纖維素的平均聚合度下降，反應(yīng)能力增大。 100 多年前 ,人們開始了對濃酸水解的研究 ,但是其回收問題及對設(shè)備的腐蝕使其發(fā)展存在很多問題 [11]。它所產(chǎn)生的副產(chǎn)物對后續(xù)的發(fā)酵處理也帶來抑制作用。稀酸水解工藝可以分為一步法和兩步法，兩步法的主要原理是利用半纖維素和纖維素水解條件的差異分別進(jìn)行水解，可以有效避免糖產(chǎn)物在反應(yīng)器中停留時間過長，減少了糖的降解 [12]。 何晶晶等采用 3 中稀酸組合 (10%乙酸、 10%乙酸加 %硝酸以及 10%乙酸加%磷酸 )，在常溫條件下，對三種木質(zhì)纖維素 (濾紙、中性復(fù)印紙和無油墨報紙 )進(jìn)行預(yù)處理，分步考察預(yù)處理對生物質(zhì)組成纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的作用 [12]。結(jié)果表明，酸處理能水解 5%177。1%纖維素和 88%177。1%的半纖維素，但是不會水解木質(zhì)素。常景玲等采用硫酸處理作物秸稈，在溫度為 105～ 110℃ 、濃度為 1%、處理 4h 時，處理過殘渣主要為纖維素和木質(zhì)素 [14]。 雖然濃酸水解法也已工業(yè)化，但是強酸有毒，并腐蝕設(shè)備，對設(shè)備的要求較高。且濃酸預(yù)處理后必須對酸進(jìn)行回 收以減少對環(huán)境的污染，這樣就增加了生產(chǎn)成本。因此，目前研究應(yīng)用最廣泛的最有效的是稀酸預(yù)處理 [7]。 堿處理 堿處理是指采用堿性溶液如 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2 和氨水等處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，該過程主要通過去除木質(zhì)素和部分半纖維素，使得纖維素的酶解效率得到提高 [3][4][7]。堿處理的機制是通過氫氧根削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵并皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。稀氫氧化鈉處理引起木質(zhì)纖維素原料的潤脹，木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞 [3][7]。堿處理木質(zhì)纖維素原料的 效果主要取決于原料中的木質(zhì)素含量。 Rebecca 等用氫氧化鈉處理棉花秸稈，研究了木質(zhì)素去除率及以時間、溫度和濃度為變量構(gòu)建了二次方程 [7]。 NaOH 預(yù)處理是最早發(fā)現(xiàn)的堿處理，可以很好的脫除木質(zhì)素，而且對纖維素具有很好的潤張作用，可以降低纖維素的結(jié)晶度，但 NaOH 價格較高，經(jīng)濟性低，從而限制了其在工業(yè)化中的應(yīng)用。 Ca(OH)2 的經(jīng)濟性要比 NaOH 好很多，但是預(yù)處理效果又不及 NaOH[12]。 XU 等采用 Ca(OH)2 用量 g/g 干物質(zhì)在50℃ 條件下對柳枝稷處理 24h，隨后進(jìn)行酶解，葡萄糖、木糖和總還原 糖得率分別為 mg/g、 mg/g 和 mg/g，分別比未處理時提高了 、 、和 倍 [12]。 NaOH 雖有較強的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度的能力，但存在試劑的回收、中和、洗滌等問題。 NaOH 法可引起纖維素明顯潤脹，增加內(nèi)表面積，降低纖維素結(jié)晶性，使木質(zhì)素與碳水化合物間的結(jié)構(gòu)鏈分離，破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，但后續(xù)處理前必須用大量的長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 酸 (多用 HMD)中和，增加了運行費用以及廢水和殘余物的回收處理工序 [3][4]。 離子液體法 離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構(gòu)成 的 ,是一些熔點低于室溫或接近室溫的鹽類。離子液體是一種獨特的化學(xué)介質(zhì)，有如下特性：液態(tài)溫度范圍寬，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性；通常無色無臭、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、不可燃、極性大，可用于高真空條件下的反應(yīng)；并對某些特定的化合物有溶解能力，有些具有溶劑和催化劑的雙重功能。電化學(xué)穩(wěn)定性高，具有較高的電導(dǎo)率，可用作電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)和電池溶液等。更重要的是它具有可設(shè)計性，通過調(diào)節(jié)陰陽離子的組合來控制其熔點、黏度、密度和溶解性等，設(shè)計出滿足不同需要的離子液體 [7][12]。 Fort 等以 [BMIM]Cl 離子液體作為溶劑，根據(jù)木質(zhì)纖維素的三種成分在其中的溶解度不同實現(xiàn)了纖維素的分離，而且產(chǎn)率較高。利用該方法所得到纖維素的性質(zhì)與純纖維素經(jīng)過類似處理后的再生纖維素基本相同 [7]。 Zhang 和他的合作者經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)， AMIMCl (1烯丙基 3甲基咪唑氯鹽 )也能溶解纖維素 [13]。通過調(diào)節(jié)陰陽離子的組成，還能得到溶解玉米秸稈和棉花、甘蔗稈、柳枝和小麥秸稈的離子液體。溶于離子液體中的纖維素能夠添加反溶劑 (水、甲醇、乙醇 )從離子液體中重新析出，與木質(zhì)素和半纖維素分離 [13]。 盡管離子液體處理木質(zhì)纖 維素有很多優(yōu)點，但實際上離子液體預(yù)處理并沒有工業(yè)化。首先離子液體價格昂貴、合成較為復(fù)雜，而預(yù)處理時使用的濃度較大，因此需要盡可能高的回收率，盡可能多的重復(fù)利用。且很容易吸收空氣中的水分，吸水后有些離子液體會與水發(fā)生反應(yīng)，那些不發(fā)生反應(yīng)的離子液體其性能 (如電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性 )也會因吸水而大大降低，只能在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行實驗，因此也大大降低了其實際應(yīng)用能力 [7][13]。 超臨界萃取處理法 在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分依次萃 取出來。氣體物料在超臨界條件下既具有液體的某些特性 ,又具有氣體的某些特性 ,使其在作溶劑進(jìn)行萃取時 ,表現(xiàn)出極強的溶解力 ,利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響，進(jìn)行在不同的溫度、壓力下使其使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分依次萃取出來，從而達(dá)到分離提純的目的，所以超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組合而成的。 超臨界萃取處理法分離出的纖維素純度高 ,可一次完成木質(zhì)素的回收與脫除 ,并長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 9 不破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu) ,不僅提高了木質(zhì)素的綜合利用效率 ,而且避免了對環(huán)境的污染 [7]。超靈界萃取一般選用二氧化碳、水等價廉易得的萃取劑，萃取劑且可循環(huán)使用，這使其發(fā)展有廣闊的前景 ,但這種處理方法要求的壓力高 ,對設(shè)備要求嚴(yán)格 ,投資經(jīng)費大 ,仍處于實驗室實踐階段 ,離工業(yè)化還有較長時間。 小結(jié) 除上述的分離技術(shù)外，木質(zhì)纖維素的預(yù)處理技術(shù)還有力學(xué)粉碎、液態(tài)熱水法預(yù)處理、微波和超聲波處理、亞硫酸鹽預(yù)處理、氧化脫木素處理、 CO2 爆破處理等，目前針對木質(zhì)纖維素中單一組分的分離和表征的研究較多 ,但是對木質(zhì)纖維素全組分的分離卻鮮有報道，因此各類預(yù)處理技術(shù)對全組分的分離還有待深入研究，預(yù)處理技術(shù)種類豐富，引入到組分分離技術(shù)中具有重要的意義。 現(xiàn)有的分離技術(shù)主要弊端主要有全組分高效清潔分離困難 ,提取一種組分的同時 容易破壞另一組分 。組分分離不徹底 ,得到的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的充分高效 利用困難 。分離過程容易造成環(huán)境污染 [11]。 今后，木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)發(fā)展的主要方向表現(xiàn)在以下幾方面： (1)改進(jìn)已有的預(yù)處理技術(shù)或者開發(fā)新型預(yù)處理技術(shù)，盡可能地降低預(yù)處理能耗和廢物排放，從而減小預(yù)處理過程對環(huán)境的污染； (2)對整個預(yù)處理過程進(jìn)行綜合評價，包括物料方面、能量方面，并且系統(tǒng)考察預(yù)處理過程對后續(xù)工作的影響 ，建立切實可行的成本核算體系，盡可能降低預(yù)處理成本； (3)建立預(yù)處理模型工藝，設(shè)計并選擇出最佳預(yù)處理工藝