【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 科學(xué)院研發(fā)的高效微生物菌劑治理電鍍廢水已經(jīng)獲得成功，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。同樣，植物對(duì) 銅 也有約束力，如苜蓿，大部分品種的苜蓿對(duì)銅離子都有的束縛能力，而苜蓿吸 附的銅離子用 ／ L 的 HC1 即可洗脫。但高濃度重金屬離子對(duì)活生物毒性作用使其應(yīng)用受到了限制。由于死的生物比活性微生物更易保存，銅離子的生物吸附劑的發(fā)展逐漸會(huì)從活的微生物向死亡的微生物發(fā)展。生物吸附現(xiàn)象在某種程度上會(huì)自然發(fā)生，因此可以選擇高效的有生物吸附作用的微生物菌體作為天然吸附劑。 Mo Sheng 于 1990 年對(duì)藻類去除水中銅離子進(jìn)行研究，在吸附和積累重金屬離子方面，死亡的海藻比活細(xì)胞和組織更有效，吸附容量更大 [11]。 生物吸附技術(shù)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，但目前利用此技術(shù)大規(guī)模處理廢水的系統(tǒng)還相對(duì) 較少，這主要是因?yàn)楝F(xiàn)在對(duì)生物吸附金屬機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠深入，并缺乏金屬離子和生物吸附劑相互作用的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從而影響工業(yè)過程的系統(tǒng)設(shè)計(jì)和放大。另外，不論是利用活性微生物還是死亡的微生物處理含銅廢水，生物材料要能實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，都必須有較好的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。需要實(shí)現(xiàn)菌體顆?；蚬潭ɑ?[12]，這樣將活性成分固定于載體上，才可能進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。 反滲透法：反滲透過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，借助于外界能量將原料一側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離、濃縮或提純的目的。這一過程是物長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 理 過程，不會(huì)發(fā)生相變，其實(shí)質(zhì)是兩種不同物質(zhì)的分離。目前，反滲透膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，已成為一種重要的處理含銅等重金屬?gòu)U水的方法。 據(jù)相關(guān)報(bào)道顯示，某有色金屬冶煉企業(yè)采用常規(guī)水處理技術(shù)和反滲透膜技術(shù)集成的工藝處理電解銅粉生產(chǎn)過程中洗滌銅粉所產(chǎn)生的二次廢水，廢水主要成分為 Cu2+2g/L、 H2SO Fe2+，經(jīng)系統(tǒng)處理后，水的回收利用率可達(dá) 90％，銅的回收率可達(dá) 99％以上。在此過程中產(chǎn)生的透過液回收利用，而濃縮液返回循環(huán)冷卻罐繼續(xù)進(jìn)行脫水濃縮，可達(dá)到設(shè)計(jì)的濃縮倍數(shù)。 與其它相變化技術(shù)相比，膜法處理廢水 不會(huì)發(fā)生相變化，因而所需能量少、能耗低；不往系統(tǒng)內(nèi)添加或少量添加化學(xué)物質(zhì)，因此不會(huì)產(chǎn)生污泥和殘?jiān)?，也不?huì)產(chǎn)生二次污染；且處理設(shè)備占地面積小，設(shè)備緊湊，易控制，可以進(jìn)行連續(xù)操作。但該法存在不耐高溫、抗壓實(shí)性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預(yù)處理等缺點(diǎn)。 利用重金屬螯合劑處理含重金屬?gòu)U水近年來已有發(fā)展，最初的研究是將重金屬螯合劑直接投加到廢水中，使重金屬螯合劑去捕集金屬離子，從而形成螯合物。該法形成的螯合物穩(wěn)定性高，污泥沉淀快，且捕集效果不受堿金屬和堿土金屬共存的影響，也不受 pH 值變化的影響。其不足之處與化學(xué)沉淀法相似，最終會(huì)產(chǎn)生含重金屬污泥，若處理不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，人們開始尋求新的重金屬螯合材料。含氮型螯合樹脂對(duì)重金屬離子具有好的吸附性能。被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的分離、富集及環(huán)境保護(hù)等方面，尤其是多胺型螯合樹脂，由于結(jié)構(gòu)中存在大量胺基，可以與重金屬離子形成螯合物而顯示出優(yōu)異的吸附性能。聚乙烯 亞胺 (Polyethyleneimine， PEI)是一種典型的水溶性聚胺，大分子鏈上擁有大量的胺基 N 原子，使 PEI 具有很強(qiáng)的授電子性，對(duì)金屬離子能產(chǎn)生很強(qiáng)的螯合 作用，將 PE1 偶合枝到硅膠表面制備的 PEI／ SiO2螯合樹脂用于重金屬離子的回收，國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道 [13]。 電解法 電解法是利用通電時(shí)陰陽(yáng)離子的電化學(xué)反應(yīng)而使廢水中的毒物分解、氧化還原、沉淀。電解法流程簡(jiǎn)單，占地面積小，回收的金屬純度也高，在處理含銅廢水時(shí)，可在陰極上回收銅，但要求廢水中含量不小于 2～ 3g/L[14]。 在對(duì)含銅廢水進(jìn)行電解時(shí)， 銅 向陰極遷移并在電極表面析出，從而達(dá)到有效降低體系中的 銅 的目的。電解法處理含銅廢水不僅在理論上較為成熟，而且平板電極電解槽、流態(tài) 化電解槽等處理裝置均在生產(chǎn)實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。但是不足長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 之處在于耗電量大，廢水處理量小。 液膜分離法 液膜分離技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型膜處理技術(shù)，該技術(shù)由美國(guó) N． N． LI博士于 1968 年首次提出，主要依據(jù)液膜對(duì)不同物質(zhì)具有選擇性滲透的性質(zhì)來進(jìn)行組分的分離，具有高效、快速、選擇性好等顯著特點(diǎn)。近年來，使用含有流動(dòng)載體的液體表面活性劑膜來分離濃縮金屬離子的技術(shù)越來越引起人們的注意，在對(duì)廢水中 銅 的處理研究也有報(bào)道。 溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用銅離子在有機(jī)相和水相中溶解度不同，使 銅離子濃縮于有機(jī)相中，從而達(dá)到去除或降低水中銅離子含量的分離方法。該方法可同時(shí)回收有價(jià)金屬銅。但處理后廢水往往不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步處理。 吸附 理論 在相界面上，物質(zhì)的濃度自動(dòng)發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象稱為吸附。 在廢水中，主要利用固體物質(zhì)表面對(duì)廢水中物質(zhì)的吸附作用。 吸附法就是利用多孔性的固體物質(zhì)，是廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。 通常稱被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)，用作吸附的多孔固體顆粒稱為吸附劑。吸附作用起因于固體顆粒的表面力。 固體表面有吸附水中溶解及膠體物質(zhì)的能力 ，比表面積很大的物質(zhì)具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。如果吸附劑與被吸附物質(zhì)之間是通過分子間引力（即范德 華 力）而產(chǎn)生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起吸附，稱為化學(xué)吸附。離子交換實(shí)際也是一種吸附 [15]。 一定的吸附劑所吸附物質(zhì)的數(shù)量與此物質(zhì)的性質(zhì)及其濃度和溫度有關(guān)。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有二：費(fèi)勞德利希（ Freundlich）吸附等溫式，朗格繆爾（ Langmuir）吸附等溫式。 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 （ 1） 費(fèi)勞德利希等溫式 該公式是個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，形式為： y/m=KC1/n (1) 式中： y— 吸附劑吸附的物質(zhì)的量， mg； m— 投加吸附劑的量， mg； C— 到達(dá)平衡時(shí)溶液中被吸附物的濃度， mg/L； K,n— 經(jīng)驗(yàn)常熟。 n值在正常條件下大于 1。 對(duì)上式取對(duì)數(shù)，可得： ㏒（ y/m）＝㏒ K＋ (1/n) ㏒ C (2) ㏒（ y/m）與㏒ C呈直線形式，直線的斜率為 1/n，截距為㏒ K。上式常使用于檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)資料的擬合，并用以計(jì)算常數(shù) K 和 n。本式在低濃度時(shí)較適用。 （ 2） 朗格繆爾等溫式 該公式適在被吸附物質(zhì)僅為單分子層的假定下導(dǎo)出的，形式為： y/m=K C/(1+K1C) (3) 本公式的假設(shè)使它的應(yīng)用多少受到限制，但對(duì)某些數(shù)據(jù)，使用此公式更為擬合，且適用于各種濃度條件，因而得到較廣泛的應(yīng)用。 將上式變換形式成以下形式，使用時(shí)較方便： C/(y/m)=1/K+(K1/K)C (4) 此式可預(yù)期 C/(y/m)與 C呈直線關(guān)系。 影響吸附的因素是多方面的，吸附劑結(jié)構(gòu)、吸附劑性質(zhì)、吸附過程的操作條件等都影響吸附效果。 (1)吸附劑 ○ 1 比表面積：?jiǎn)挝恢亓课絼┑谋砻娣e稱為比表面積。吸附劑的粒徑越小，或是微孔越發(fā)達(dá)，其比表面積越大。 吸附劑的比表面積越大，則吸附能力越強(qiáng)。 ○ 2 孔結(jié)構(gòu)：吸附劑內(nèi)孔的大小 和分布對(duì)吸附性能影響很大?？讖教?，比表面積小，吸附能力差；孔徑太小，則不利于吸附質(zhì)擴(kuò)散，并對(duì)直徑較大的分子起屏蔽作用。 大部分吸附表面積由微孔提供，因此吸附量主要受微孔支配。 ○ 3 表面化學(xué)性質(zhì)：吸附劑在制造過程中會(huì)形成一定量的不均勻表面氧化物，表面氧化物可成為 選擇性的吸附中心，使吸附劑具有類似化學(xué)吸附的能力 。 吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)和吸附質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附有很大影響。一般，極性分子(或離子 )型的吸附劑容易吸附極性分子 (或離子 )型的吸附質(zhì)；非極性分子型的吸附劑容易吸附非極性的吸附質(zhì) 。 (2)吸附質(zhì) 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 對(duì)于一定的吸附質(zhì)，由于吸附質(zhì)性質(zhì)的差異，吸附效果也不一樣。通常 吸附 有機(jī)物時(shí)，隨有機(jī)物分子量的增大而增大。 吸附質(zhì)的溶解度越低，越容易被吸附。吸附質(zhì)的濃度增加，吸附量也隨之增加。 (3)操作條件 ○ 1 溫度的影響：吸附是放熱過程，低溫有利于吸附，升溫有利于脫附； ○ 2 pH 值的影響：溶液的 pH值影響到溶質(zhì)的存在狀態(tài)，也影響到吸附劑表面的電荷特性和化學(xué)特性，進(jìn)而影響到吸附效果； ○ 3 接觸時(shí)間的影響：在吸附過程中， 應(yīng)保證吸附劑與吸附質(zhì)有足夠的接觸時(shí)間 。 吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標(biāo)。固體吸附劑吸附能力的大小可用吸附量來衡量。吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的物質(zhì)量。在水處理中，吸附速度決定了污水需要與吸附劑接觸的時(shí)間。吸附速度快，則所需的接觸時(shí)間就短，吸附設(shè)備的容積就小。 多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個(gè)階段：顆粒外部擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面；孔隙擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點(diǎn)擴(kuò)散；吸附反應(yīng)階段，吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點(diǎn)表面。一般，吸附速度主要 取決于外部擴(kuò)散速度和孔隙擴(kuò)散速度。 顆粒外部擴(kuò)散速度與溶液濃度成正比，也與吸附劑的比表面積的大小成正比 。因此吸附劑顆粒直徑越小，外部擴(kuò)散速度越快。同時(shí)，增加溶液與顆粒間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，也可以提高外部擴(kuò)散速度。 孔隙擴(kuò)散速度與吸附劑孔隙的大小和結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)顆粒的大小和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。一般，吸附劑顆粒越小，孔隙擴(kuò)散速度越快。 概述 吸附劑的種類很多。常用的有天然和人工制作的兩類吸附劑。 天然礦物吸附劑有硅藻土、白土、天然沸石等。雖然其吸附能力小，選擇吸附分離能力低，但價(jià)廉易得，不易于進(jìn)行 回收。人工吸附劑則有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、合成沸石等等。 （ 1）活性炭 :將煤、椰子殼、果核、木材等進(jìn)行炭化，再經(jīng)活化處理，可制成各種不同性能的活性炭，其比表面可達(dá) 1500m2/g。活性炭具有非極性表面，為疏水性和親有機(jī)物的吸附劑。在生產(chǎn)中應(yīng)用的活性炭的種類很多。一般都制成粉末狀或顆粒狀。粉末狀的活性炭吸附能力強(qiáng)，制備容易，價(jià)格較低，但再生困難，一般不能重復(fù)使用。顆粒狀的活性炭?jī)r(jià)格較貴，但可再生后重復(fù)使用，并且使用時(shí)的勞動(dòng)條件較好，操作管理方便。因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭。 （ 2）硅膠 :硅酸鈉溶液 用酸處理，沉淀所得的膠狀物經(jīng)老化、水洗、干燥后，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 制得硅膠。硅膠是一種親水性的吸附劑，其比表面可達(dá) 600m2/g。硅膠是無(wú)定形水合二氧化硅，其表面羥基產(chǎn)生一定的極性，使硅膠對(duì)極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。 （ 3）活性氧化鋁 :由 含水氧化鋁加熱活化而制的活性氧化鋁，其比表面可達(dá)350m2/g?；钚匝趸X是一種極性吸附劑，對(duì)水分的吸附能力大，且可循環(huán)使用，物化性能變化不大。 （ 4）合成沸石和天然沸石分子篩 :沸石是一種硅鋁酸金屬鹽的晶體，其比表面可達(dá) 750m2/g。它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，微孔尺寸大小均一，是強(qiáng) 極性吸附劑。隨著晶體中的硅鋁比的增加，極性逐漸減弱。它的吸附選擇性強(qiáng)，能起篩選分子的作用。沸石分子篩在環(huán)境水處理中應(yīng)用很廣。 （ 5）腐植酸類吸附劑 :用作吸附劑的腐植酸類物質(zhì)主要有：天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等，它們可以直接使用或經(jīng)簡(jiǎn)單處理后使用；將富含腐植酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)恼澈蟿┲苽涑傻母菜嵯禈渲?。腐植酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的許多金屬離子，如汞、鉻、鋅、鎘、鉛、銅等。腐植酸類物質(zhì)在吸附重金屬離子后，可以用 H2SO HCl、 NaCl 等進(jìn)行解吸。目前，這方面的應(yīng)用還處于試驗(yàn)、研究階段，還存在吸附 (交換 )容量不高，適用的 pH 值范圍較窄，機(jī)械強(qiáng)度低等問題，需要進(jìn)一步研究和解決。 所 用吸附劑 火山渣是一種火山噴發(fā)中經(jīng)過高溫燃燒噴出后冷卻形成的礦渣狀多孔輕質(zhì)材料，由孔隙、火山玻璃和礦物組成。 具有多孔、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)小，顆粒均勻等性質(zhì) 。 孔隙是由于泡沫破裂、氣體逃逸而形成?；鹕皆ǔ楹谏?、深灰色、紅色和棕色。自然形態(tài)以粗粒狀火山堆積形式存在，主要靠顆粒間的嵌擠作用而形成不規(guī)則排列 。 由于其內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，使之具有較好的吸附性能，而且易于再生，便于重復(fù)利用 ,因此 火山渣 陶粒是一種廉價(jià)的吸附劑 [16]。我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陶粒對(duì)銅具有較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而對(duì)用陶粒處理含銅廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。本方法操作簡(jiǎn)便、易于固液分離，因此具有一定的實(shí)用性。 氧化鋁 和鐵氧化物 是多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸附能力強(qiáng)。采用氧化鋁 和鐵氧化物 改性劑涂在陶粒上 ,可改變陶粒表面的負(fù)電性。采用這種氧化鋁 和鐵氧化物 涂層陶粒進(jìn)行直接過濾 ,可以有效地提高對(duì)銅離子的去除效果。 此外， 陶粒涂層中鋁離子和鐵離子溶出，將在溶液中形成絮體，對(duì)銅離子有一定的沉淀效應(yīng) ，從而可有效降低銅的濃度。 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 17 吸