【文章內容簡介】 科學院研發(fā)的高效微生物菌劑治理電鍍廢水已經(jīng)獲得成功，并進行了工業(yè)化應用。同樣，植物對 銅 也有約束力，如苜蓿，大部分品種的苜蓿對銅離子都有的束縛能力，而苜蓿吸 附的銅離子用 ／ L 的 HC1 即可洗脫。但高濃度重金屬離子對活生物毒性作用使其應用受到了限制。由于死的生物比活性微生物更易保存，銅離子的生物吸附劑的發(fā)展逐漸會從活的微生物向死亡的微生物發(fā)展。生物吸附現(xiàn)象在某種程度上會自然發(fā)生，因此可以選擇高效的有生物吸附作用的微生物菌體作為天然吸附劑。 Mo Sheng 于 1990 年對藻類去除水中銅離子進行研究，在吸附和積累重金屬離子方面，死亡的海藻比活細胞和組織更有效，吸附容量更大 [11]。 生物吸附技術具有廣泛的工業(yè)應用前景，但目前利用此技術大規(guī)模處理廢水的系統(tǒng)還相對 較少，這主要是因為現(xiàn)在對生物吸附金屬機理的認識還不夠深入，并缺乏金屬離子和生物吸附劑相互作用的動力學數(shù)據(jù)，從而影響工業(yè)過程的系統(tǒng)設計和放大。另外，不論是利用活性微生物還是死亡的微生物處理含銅廢水，生物材料要能實現(xiàn)其應用價值，都必須有較好的物理性質和化學穩(wěn)定性。需要實現(xiàn)菌體顆?；蚬潭ɑ?[12]，這樣將活性成分固定于載體上，才可能進行大規(guī)模的工業(yè)應用。 反滲透法：反滲透過程是以選擇性透過膜為分離介質，借助于外界能量將原料一側組分選擇性地透過膜，從而達到分離、濃縮或提純的目的。這一過程是物長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 12 理 過程，不會發(fā)生相變，其實質是兩種不同物質的分離。目前，反滲透膜分離技術發(fā)展迅速，已成為一種重要的處理含銅等重金屬廢水的方法。 據(jù)相關報道顯示，某有色金屬冶煉企業(yè)采用常規(guī)水處理技術和反滲透膜技術集成的工藝處理電解銅粉生產過程中洗滌銅粉所產生的二次廢水，廢水主要成分為 Cu2+2g/L、 H2SO Fe2+，經(jīng)系統(tǒng)處理后，水的回收利用率可達 90％，銅的回收率可達 99％以上。在此過程中產生的透過液回收利用，而濃縮液返回循環(huán)冷卻罐繼續(xù)進行脫水濃縮，可達到設計的濃縮倍數(shù)。 與其它相變化技術相比，膜法處理廢水 不會發(fā)生相變化，因而所需能量少、能耗低；不往系統(tǒng)內添加或少量添加化學物質，因此不會產生污泥和殘渣，也不會產生二次污染；且處理設備占地面積小，設備緊湊，易控制，可以進行連續(xù)操作。但該法存在不耐高溫、抗壓實性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質量要求高及使用年限短、水體通常需預處理等缺點。 利用重金屬螯合劑處理含重金屬廢水近年來已有發(fā)展，最初的研究是將重金屬螯合劑直接投加到廢水中，使重金屬螯合劑去捕集金屬離子，從而形成螯合物。該法形成的螯合物穩(wěn)定性高，污泥沉淀快，且捕集效果不受堿金屬和堿土金屬共存的影響，也不受 pH 值變化的影響。其不足之處與化學沉淀法相似，最終會產生含重金屬污泥，若處理不當，會產生二次污染。因此，人們開始尋求新的重金屬螯合材料。含氮型螯合樹脂對重金屬離子具有好的吸附性能。被廣泛應用于重金屬離子的分離、富集及環(huán)境保護等方面，尤其是多胺型螯合樹脂，由于結構中存在大量胺基，可以與重金屬離子形成螯合物而顯示出優(yōu)異的吸附性能。聚乙烯 亞胺 (Polyethyleneimine， PEI)是一種典型的水溶性聚胺，大分子鏈上擁有大量的胺基 N 原子，使 PEI 具有很強的授電子性，對金屬離子能產生很強的螯合 作用，將 PE1 偶合枝到硅膠表面制備的 PEI／ SiO2螯合樹脂用于重金屬離子的回收，國內外均有報道 [13]。 電解法 電解法是利用通電時陰陽離子的電化學反應而使廢水中的毒物分解、氧化還原、沉淀。電解法流程簡單，占地面積小，回收的金屬純度也高，在處理含銅廢水時，可在陰極上回收銅，但要求廢水中含量不小于 2～ 3g/L[14]。 在對含銅廢水進行電解時， 銅 向陰極遷移并在電極表面析出，從而達到有效降低體系中的 銅 的目的。電解法處理含銅廢水不僅在理論上較為成熟，而且平板電極電解槽、流態(tài) 化電解槽等處理裝置均在生產實際中得到廣泛應用。但是不足長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 13 之處在于耗電量大，廢水處理量小。 液膜分離法 液膜分離技術是近年發(fā)展起來的新型膜處理技術，該技術由美國 N． N． LI博士于 1968 年首次提出，主要依據(jù)液膜對不同物質具有選擇性滲透的性質來進行組分的分離，具有高效、快速、選擇性好等顯著特點。近年來，使用含有流動載體的液體表面活性劑膜來分離濃縮金屬離子的技術越來越引起人們的注意，在對廢水中 銅 的處理研究也有報道。 溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用銅離子在有機相和水相中溶解度不同，使 銅離子濃縮于有機相中，從而達到去除或降低水中銅離子含量的分離方法。該方法可同時回收有價金屬銅。但處理后廢水往往不能達到排放標準，需要進一步處理。 吸附 理論 在相界面上，物質的濃度自動發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象稱為吸附。 在廢水中，主要利用固體物質表面對廢水中物質的吸附作用。 吸附法就是利用多孔性的固體物質，是廢水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而去除的方法。 通常稱被吸附的物質為吸附質，用作吸附的多孔固體顆粒稱為吸附劑。吸附作用起因于固體顆粒的表面力。 固體表面有吸附水中溶解及膠體物質的能力 ，比表面積很大的物質具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學吸附。如果吸附劑與被吸附物質之間是通過分子間引力（即范德 華 力）而產生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與被吸附物質之間產生化學作用，生成化學鍵引起吸附，稱為化學吸附。離子交換實際也是一種吸附 [15]。 一定的吸附劑所吸附物質的數(shù)量與此物質的性質及其濃度和溫度有關。表明被吸附物的量與濃度之間的關系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有二：費勞德利希（ Freundlich）吸附等溫式，朗格繆爾（ Langmuir）吸附等溫式。 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 14 （ 1） 費勞德利希等溫式 該公式是個經(jīng)驗公式，形式為： y/m=KC1/n (1) 式中： y— 吸附劑吸附的物質的量， mg； m— 投加吸附劑的量， mg； C— 到達平衡時溶液中被吸附物的濃度， mg/L； K,n— 經(jīng)驗常熟。 n值在正常條件下大于 1。 對上式取對數(shù)，可得： ㏒（ y/m）＝㏒ K＋ (1/n) ㏒ C (2) ㏒（ y/m）與㏒ C呈直線形式，直線的斜率為 1/n，截距為㏒ K。上式常使用于檢驗實驗資料的擬合，并用以計算常數(shù) K 和 n。本式在低濃度時較適用。 （ 2） 朗格繆爾等溫式 該公式適在被吸附物質僅為單分子層的假定下導出的，形式為： y/m=K C/(1+K1C) (3) 本公式的假設使它的應用多少受到限制，但對某些數(shù)據(jù)，使用此公式更為擬合，且適用于各種濃度條件，因而得到較廣泛的應用。 將上式變換形式成以下形式，使用時較方便： C/(y/m)=1/K+(K1/K)C (4) 此式可預期 C/(y/m)與 C呈直線關系。 影響吸附的因素是多方面的，吸附劑結構、吸附劑性質、吸附過程的操作條件等都影響吸附效果。 (1)吸附劑 ○ 1 比表面積：單位重量吸附劑的表面積稱為比表面積。吸附劑的粒徑越小，或是微孔越發(fā)達，其比表面積越大。 吸附劑的比表面積越大，則吸附能力越強。 ○ 2 孔結構：吸附劑內孔的大小 和分布對吸附性能影響很大?？讖教?，比表面積小，吸附能力差；孔徑太小，則不利于吸附質擴散，并對直徑較大的分子起屏蔽作用。 大部分吸附表面積由微孔提供，因此吸附量主要受微孔支配。 ○ 3 表面化學性質：吸附劑在制造過程中會形成一定量的不均勻表面氧化物，表面氧化物可成為 選擇性的吸附中心，使吸附劑具有類似化學吸附的能力 。 吸附劑的物理化學性質和吸附質的物理化學性質對吸附有很大影響。一般，極性分子(或離子 )型的吸附劑容易吸附極性分子 (或離子 )型的吸附質；非極性分子型的吸附劑容易吸附非極性的吸附質 。 (2)吸附質 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 15 對于一定的吸附質，由于吸附質性質的差異，吸附效果也不一樣。通常 吸附 有機物時，隨有機物分子量的增大而增大。 吸附質的溶解度越低，越容易被吸附。吸附質的濃度增加，吸附量也隨之增加。 (3)操作條件 ○ 1 溫度的影響：吸附是放熱過程，低溫有利于吸附，升溫有利于脫附； ○ 2 pH 值的影響：溶液的 pH值影響到溶質的存在狀態(tài)，也影響到吸附劑表面的電荷特性和化學特性，進而影響到吸附效果； ○ 3 接觸時間的影響：在吸附過程中， 應保證吸附劑與吸附質有足夠的接觸時間 。 吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。固體吸附劑吸附能力的大小可用吸附量來衡量。吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時間內所吸附的物質量。在水處理中，吸附速度決定了污水需要與吸附劑接觸的時間。吸附速度快，則所需的接觸時間就短，吸附設備的容積就小。 多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個階段：顆粒外部擴散階段，即吸附質從溶液中擴散到吸附劑表面；孔隙擴散階段，即吸附質在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點擴散；吸附反應階段，吸附質被吸附在吸附劑孔隙內的吸附點表面。一般，吸附速度主要 取決于外部擴散速度和孔隙擴散速度。 顆粒外部擴散速度與溶液濃度成正比，也與吸附劑的比表面積的大小成正比 。因此吸附劑顆粒直徑越小，外部擴散速度越快。同時，增加溶液與顆粒間的相對運動速度，也可以提高外部擴散速度。 孔隙擴散速度與吸附劑孔隙的大小和結構，吸附質顆粒的大小和結構等因素有關。一般，吸附劑顆粒越小，孔隙擴散速度越快。 概述 吸附劑的種類很多。常用的有天然和人工制作的兩類吸附劑。 天然礦物吸附劑有硅藻土、白土、天然沸石等。雖然其吸附能力小，選擇吸附分離能力低，但價廉易得，不易于進行 回收。人工吸附劑則有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、合成沸石等等。 （ 1）活性炭 :將煤、椰子殼、果核、木材等進行炭化，再經(jīng)活化處理，可制成各種不同性能的活性炭，其比表面可達 1500m2/g?；钚蕴烤哂蟹菢O性表面，為疏水性和親有機物的吸附劑。在生產中應用的活性炭的種類很多。一般都制成粉末狀或顆粒狀。粉末狀的活性炭吸附能力強，制備容易，價格較低，但再生困難，一般不能重復使用。顆粒狀的活性炭價格較貴，但可再生后重復使用，并且使用時的勞動條件較好，操作管理方便。因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭。 （ 2）硅膠 :硅酸鈉溶液 用酸處理，沉淀所得的膠狀物經(jīng)老化、水洗、干燥后，長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 16 制得硅膠。硅膠是一種親水性的吸附劑，其比表面可達 600m2/g。硅膠是無定形水合二氧化硅，其表面羥基產生一定的極性，使硅膠對極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。 （ 3）活性氧化鋁 :由 含水氧化鋁加熱活化而制的活性氧化鋁，其比表面可達350m2/g?；钚匝趸X是一種極性吸附劑，對水分的吸附能力大，且可循環(huán)使用，物化性能變化不大。 （ 4）合成沸石和天然沸石分子篩 :沸石是一種硅鋁酸金屬鹽的晶體，其比表面可達 750m2/g。它具有較高的化學穩(wěn)定性，微孔尺寸大小均一，是強 極性吸附劑。隨著晶體中的硅鋁比的增加，極性逐漸減弱。它的吸附選擇性強，能起篩選分子的作用。沸石分子篩在環(huán)境水處理中應用很廣。 （ 5）腐植酸類吸附劑 :用作吸附劑的腐植酸類物質主要有：天然的富含腐植酸的風化煤、泥煤、褐煤等，它們可以直接使用或經(jīng)簡單處理后使用；將富含腐植酸的物質用適當?shù)恼澈蟿┲苽涑傻母菜嵯禈渲?。腐植酸類物質能吸附工業(yè)廢水中的許多金屬離子，如汞、鉻、鋅、鎘、鉛、銅等。腐植酸類物質在吸附重金屬離子后，可以用 H2SO HCl、 NaCl 等進行解吸。目前，這方面的應用還處于試驗、研究階段，還存在吸附 (交換 )容量不高，適用的 pH 值范圍較窄，機械強度低等問題，需要進一步研究和解決。 所 用吸附劑 火山渣是一種火山噴發(fā)中經(jīng)過高溫燃燒噴出后冷卻形成的礦渣狀多孔輕質材料，由孔隙、火山玻璃和礦物組成。 具有多孔、輕質、導熱系數(shù)小，顆粒均勻等性質 。 孔隙是由于泡沫破裂、氣體逃逸而形成。火山渣通常為黑色、深灰色、紅色和棕色。自然形態(tài)以粗粒狀火山堆積形式存在，主要靠顆粒間的嵌擠作用而形成不規(guī)則排列 。 由于其內部多孔，比表面積較大，化學和熱穩(wěn)定性好，使之具有較好的吸附性能，而且易于再生，便于重復利用 ,因此 火山渣 陶粒是一種廉價的吸附劑 [16]。我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，陶粒對銅具有較強的吸附能力，進而對用陶粒處理含銅廢水進行了試驗研究。本方法操作簡便、易于固液分離，因此具有一定的實用性。 氧化鋁 和鐵氧化物 是多孔性物質，每克的內表面積高達數(shù)百平方米，活性高吸附能力強。采用氧化鋁 和鐵氧化物 改性劑涂在陶粒上 ,可改變陶粒表面的負電性。采用這種氧化鋁 和鐵氧化物 涂層陶粒進行直接過濾 ,可以有效地提高對銅離子的去除效果。 此外， 陶粒涂層中鋁離子和鐵離子溶出，將在溶液中形成絮體，對銅離子有一定的沉淀效應 ，從而可有效降低銅的濃度。 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 17 吸