【正文】 附 法 除銅 現(xiàn)狀 （ 1） 無機吸附劑處理含銅廢水 無機吸附劑多呈特殊結(jié)構(gòu)，如片層、纖維狀或是多孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大的特點，能吸附水中銅離子的同時還可能吸附其他污染因子，如廢水中的有機大分子物質(zhì)等，同時對廢水中存在的金屬離子都有吸附性，選擇性不高。天然存在的一些無機物具有很好的吸附性，用于含銅廢水的處理都取得了一定成績。我國的研究人員采用含有磷酸鹽的土壤作為二次吸附劑處理含銅廢水取得了較好的效果，而再生過程中洗脫液中銅離子濃度較高，且洗脫液中的成分單一，有利于銅的二次資源化利用。再如沸石和海泡石都是自然界存在的無 機物，經(jīng)過預(yù)處理后都可用于吸附金屬離子。沸石分子具有獨特的結(jié)構(gòu)，沸石處理含銅廢水在國內(nèi)外都有報道 [17]。 （ 2） 有機吸附劑處理含銅廢水 有機吸附劑是通過有機合成，將活性基團架接在高分子骨架上的吸附劑。有機吸附劑上的活性基團與水中的銅離子發(fā)生離子交換或是產(chǎn)生螯合作用，從而使銅離子從廢水中脫離，達到凈化的目的。有機吸附劑又可以分為離子交換纖維，合成樹脂以及離子交換膜。其中合成樹脂已經(jīng)在鍋爐用水軟化處理等行業(yè)有了較為廣泛的應(yīng)用。離子交換纖維是一種纖維狀物質(zhì)，通過離子交換達到去除銅離子的目的。其表面積比離子交換 樹脂的粒狀和離子交換膜的薄膜體要大得多，因而其吸附和再生的時間比較短。但是離子交換纖維的合成工藝復(fù)雜，投資成本高。合成樹脂多呈球形顆粒，由于具有在處理過程中受到的水流阻力小、交換速度快、機械強度高、操作簡單、選擇性高、解吸容易和可再生循環(huán)使用等優(yōu)點，已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。 有機吸附劑克服了無機吸附劑在處理含銅廢水時選擇性差的缺點，對銅離子的選擇性高，處理效率也得到提高，并不受廢水中銅離子初始濃度的限制，使得廢水中的有價成分能夠充分富集回收。 （ 3） 無機 — 有機復(fù)合材料吸附劑處理含銅廢水 無機 — 有機復(fù) 合材料是功能材料研究中很重要的一類聚合物。通過對無機物質(zhì)的改性，接枝有機高分子化合物，改變自然態(tài)無機聚合物的內(nèi)腔和通道的尺寸與形狀，從而調(diào)節(jié)這些化合物的物理特性。改性途徑主要有兩種：一是對高聚物基材表面進行化學(xué)修飾，即在基材表面進行衍生、光放電、化學(xué)反應(yīng)等從而引入活性基團或螯合劑；二是將高聚物基材與其它化學(xué)物質(zhì)進行交聯(lián)、接枝共聚，從 而提高整體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最終提高重金屬離子吸附性能。這類聚合物具有許多特殊的性能，在新功能材料，如選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子 (離子 )交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)材 料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 18 開發(fā)中顯示了誘人的應(yīng)用前景。此類化合物具有豐富的配位鍵，利用化學(xué)成鍵、膠結(jié)作用吸附水中的金屬離子。 由于吸附法對進水的預(yù)處理要求高，吸附劑的價格昂貴，因此在廢水處理中，吸附法主要用來去除廢水中的微量污染物，達到深度凈化的目的。如：廢水中少量重金屬離子的去除、少量有害的生物難降解有機物的去除、脫色除臭等 [18]。 研究 方法與內(nèi)容 對比 目前國內(nèi)外處理含銅廢水的工藝，化學(xué)沉淀法的不足之處在于產(chǎn)生含重金屬污泥，若污泥沒 有得到妥善的處理還會產(chǎn)生二次污染。樹脂交換容量有限，樹脂成本較高等原因，所以應(yīng)用也有限制性。生物吸附技術(shù)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，但是現(xiàn)在對生物吸附金屬機理的認識還不夠深入，并缺乏金屬離子和生物吸附劑相互作用的動力學(xué)數(shù)據(jù)，從而影響工業(yè)過程的系統(tǒng)設(shè)計和放大。反滲透法存在不耐高溫、抗壓實性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預(yù)處理等缺點。 綜合考慮 ， 吸附法 則具 有較寬廣的應(yīng)用前景，但是傳統(tǒng)法多 采用活性碳作吸附劑，活性炭具有吸附能力強，去除效率高等特點 ,但價格較貴，應(yīng)用受到一定的限制。 吉林省 富含火山渣礦產(chǎn)， 且 目前火山渣礦產(chǎn)主要用于建材領(lǐng)域，產(chǎn)品附加值較低，資源效益低。使用不當還會造成污染。 與 此同時，陶粒具有較大的比表面積，作為廉價的吸附劑有良好的吸附效果。 因此 本實驗主要采用 火山渣陶粒作為吸附劑采用 吸附法去除銅離子。通過測量改變單個影響因素所得到的去除率，找出每個影響因素的最佳值 。 (1)改變影響吸附法處理含銅廢水的因素，測定處理后廢水中銅離子的含量： ○ 1 吸附劑用量對銅去除率的影響； ○ 2 廢水 pH 值對銅去除率的影響； ○ 3 接觸時間對銅去除率的影響； ○ 4 含銅廢水初始濃度對銅去除率的影響； (2)測定并繪制吸附等溫線，分析吸附等溫式 ； (3)陶粒改性研究，分別對陶粒涂鋁、涂鐵，并考察對比陶粒和改性陶粒對銅的去除效果。 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 19 研究目的與意義 銅的冶煉、加工以及電鍍等工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量含銅廢水，其含銅濃度高達幾十 mg／ L，這種廢水排入水體中，會嚴重影響水的質(zhì)量，對環(huán)境造成污染。水中銅含量達 ／ L 時，對水體自凈有明顯的抑制作用；超過 ／ L，會產(chǎn)生 異味；超過 15mg／ L，就無法飲用。因此，工業(yè)廢水必須經(jīng)過處理才能達到環(huán)境要求。本研究利用陶粒吸附處理含銅廢水，為后續(xù)處理創(chuàng)造良好的條件。 本研究的目的在于研究 陶粒作為吸附劑處理廢水的可行性。 考察 陶粒及涂鋁、涂鐵陶粒對水溶液中銅離子的吸附性能與條件 ,以及吸附時間，廢水的 pH值，吸附溫度，廢水中銅離子的初始濃度和陶粒，涂鋁、涂鐵陶粒用量對吸附性能的影響。為涂鋁、涂鐵陶粒在廢水處理 ,特別是含銅等重金屬廢水處理的進一步利用提供理論依據(jù)和工藝參數(shù)。 吉林省 火山渣礦產(chǎn)資源豐富，總儲量預(yù)測 10 億 m3,占全國儲量一半以上 。目前火山渣礦產(chǎn)主要用于建材領(lǐng)域，做為墻體材料輕骨料及輕骨料混凝土的原料，產(chǎn)品附加值較低，資源效益低。拓展火山渣礦產(chǎn)利用領(lǐng)域，可取得更大的經(jīng)濟效益。不但可提高火山渣礦產(chǎn)品的附加值，同時可降低環(huán)保工程的投資成本。陶粒是一種廉價的吸附劑，陶粒內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，使之具有較好的吸附性能，而且易于再生，便于重復(fù)利用。因此采用陶粒作為吸附劑不僅經(jīng)濟實用而且能獲得較好的吸附效果。我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，陶粒對銅具有較強的吸附能力，進而對用陶粒處理含銅廢水進行了試驗研究。本方法操作簡便、易于固液分離，因此 具有一定的實用性。 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 20 2 實驗部分 實驗材料 721 型分光光度計 上海光譜儀器有限公司 水浴 恒溫 振蕩器 江蘇省金壇市融化儀器制造有限公司 PL203 分析天平 梅特勒 托利多儀器上海有限公司 馬弗爐 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 DZF6090 真空干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 JJ4六 聯(lián) 電動 攪拌器 金壇市恒豐儀器廠 pHS313 型精密 pH 計 上海錫磁新徑器有限公司 電子恒溫電熱套 北京科委永鑫實驗儀器設(shè)備廠 五水硫酸銅 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 二乙基二硫代氨基甲酸鈉 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 天津市博迪化工有限公司 鹽酸 天津市博迪化工有限公司 濃氨水 天津市博迪化工有限公司 四氯化碳 天津市博迪化工有限公司 三氯化鐵 天津市博迪化工有限公司 三氯化鋁 天津市博迪化工有限公司 以上藥品均為分析純。 實驗試劑的配置 （ 1）含銅廢水 (1g/L)：稱取分析純 CuSO4 5H2O ，用水溶解后稀釋到 500ml。即可獲得 1g/L 的銅儲備液。其它濃度用此液稀釋配得。 （ 2）銅標準溶液（ 50mg/L）：準確吸取 銅標準儲備液語 1L 容量瓶，加水稀釋至刻度線處，此溶液每毫升含 50μ g銅。 其它濃度用此液稀釋配得。 （ 3） 二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑） [%（ m/V）溶液 ]： 稱取 克二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶于水中，并稀釋至 100ml，用棕色玻璃瓶貯存?？杀４?2周。 （ 4） 1+1 氨水 ： 用分析純氨水和水 1： 1體積配比配置。 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 21 （ 5） 三氯化鐵溶液（ ） ： 稱取 FeCl3（ AR）于燒杯中，用水溶解，并定容到 250ml，存放在棕色瓶內(nèi)保存。 （ 6）三氯化鋁溶液（ 1mol/L）：稱取 分析純 AlCl3于燒杯中，用水溶解，并定容到 250ml。 （ 7）鹽酸溶液（ ）： 移取濃鹽酸 3ml，加水稀釋至 300ml。 （ 8）氫氧化鈉（ ）： 稱取 1g 氫氧化鈉溶于燒杯中，用水溶解，并定容到 250ml。 涂鐵陶粒的制備 陶粒先用 ，其后用水洗，最后用去離子水洗至 pH 不再升高，于 110℃干 燥，用以備用。 實驗采用加熱蒸發(fā)法：取 200ml 陶粒于 500ml 燒杯中，加入 80ml 的 FeCl3溶液，攪拌均勻。先在變溫加熱套中蒸發(fā)脫水，然后放入烘箱 110℃下加熱約 10h，最后將試樣移到馬弗爐中，在 600℃下加熱 3h。再將此時的陶粒中加入 ，攪拌均勻。在變溫加熱套中蒸發(fā)脫水，然后放入烘箱 110℃下加熱。每加熱 3h 后，再放入空氣中 21h 冷卻。這樣循環(huán)數(shù)次，直到涂鐵陶粒表面不再返潮 [19]。 涂鋁陶粒的制備 采用 ,浸泡 24h 后 ,用蒸餾水沖洗干凈 ,然后在 110℃烘箱中烘干。配制 1mol/L 的 AlCl3 6H2O溶液 250ml,用 NaOH溶液調(diào)整 pH 以使形成氧化鋁懸浮液。在氧化鋁懸浮液中加入 500g 陶粒 ,分裝于兩個三角燒杯中 ,放于 水浴恒溫振蕩器 ,在 70℃條件下連續(xù)攪拌 3h,然后置入110℃烘箱烘干。經(jīng)烘干的氧化鋁涂層陶粒再用蒸餾水沖洗干凈 ,在 110℃烘箱中烘干后供使用 [20]。 實驗方法 銅的測定原理 在氨性溶液中（ pH=8～ 10），銅與二乙基二硫代氨基甲酸鈉作用生成黃棕色絡(luò)合物： 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 22 此絡(luò)合物可用四氯化碳或氯仿萃取，在 440nm 波長處進行比色測定，顏色可穩(wěn)定 1h。 銅的測定 方法 （ 1） 用移液管 向 分液漏斗加入含銅的溶液，含銅量不得多于 30μ g。 （ 2） 加水至體積為 50ml，用 1+1 氨水調(diào) pH 為 8～ 。 （ 3） 然后加入 %二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，搖勻，靜置 5min。 （ 4） 準確加入 四氯化碳，用力振蕩不少于 2min，靜置，使分層。 （ 5） 用濾紙吸取漏斗頸部的水分，塞入一小團脫脂棉，棄去最初流出的有機相 1～ 2ml，然后將有機相移入比色皿內(nèi)，在 440nm 波長下，以四氯化碳作參比，測量吸光度。 標準曲線的測定 用分液漏斗分別取 1ml 銅的標準溶液，濃度分別為 0、 、 12 30mg/L。加水至體積為 50ml，配成一組標準系列溶液，用 1+1 氨水調(diào) pH 為8～ %二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，搖勻，靜置 5min。準確加入 四氯化碳，用力振蕩不少于 2min，靜置，使分層。用濾紙吸取漏斗頸部的水分，塞入一小團脫脂棉，棄去最初流出的有機相 1～ 2ml，然后將有機相移入比色皿內(nèi)，在 440nm 波長下，以四氯化 碳作參比，測量吸光度。將測得的吸光度減去試劑空白的吸光度后，與相對應(yīng)的銅量繪制成標準曲線。空白試驗室用 50ml 水代替試份，試劑用量和測定方法與測定水樣相同。標準曲線的測定數(shù)據(jù)由表 21 所示，圖 21由表 21 繪制。 表 21 銅 標準曲線 測定數(shù)據(jù) 序號 標準液濃度 體積 含銅量 原吸光度 扣除空白樣后的吸光度 mg/L ml μ g 1 0 1 0 2 1 1 1 3 1 4 5 1 5 5 10 1 10 6 15 1 15 7 25 1 25 8 30 1 30 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 23 吸附試驗步驟 （ 1） 吸附劑用量的測定：移取濃度為 25mg/L 的含銅試液 80ml 置于 200ml燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié) pH 為 6，加入不同量的陶粒，涂鋁、涂鐵陶粒，用六聯(lián)攪拌器攪拌 40min，稍放置，過濾，測其吸光度。 （ 2） 廢水 pH 影響的測定：移取濃度為 25mg/L 的含銅試液 80ml置于 200ml燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié) pH，加入 的陶粒（涂鋁、涂鐵陶粒），用六聯(lián)攪拌器攪拌 40min，稍放置，過濾，測其吸光度。 （ 3） 接觸時間影響的測定：移