【正文】 !未定義書簽。多年來，我國水資源質(zhì)量不斷下降，水環(huán)境持續(xù)惡化，由于污染所導(dǎo)致的缺水和事故不斷發(fā)生，不僅使工廠停產(chǎn)、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收，而且造成了不良的社會影響和較大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重地威脅了社會的可持續(xù)發(fā)展，威脅了人類的生存。 水污染是我國面臨的主要的環(huán)境問 題之一。水體一旦受到污染，要想在短時間內(nèi)恢復(fù)到原來的狀態(tài)是不容易的。幾乎所有的物質(zhì)，排入水體后都有產(chǎn)生污染的可能性。工業(yè)廢水是區(qū)別于生活污水而言的，含義很廣。比如說某些工業(yè)廢水中 COD 濃度高達(dá)幾千倍甚至上萬，而城市污水一般多為幾百左右，另外工業(yè)廢水的可生化性一般來說比城市污水差得多；重金屬和其它有毒有害物質(zhì)的濃度也常常比城市污水高很多。 目前已開發(fā)應(yīng)用的廢水處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，包括化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離、活性碳和硅膠吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。而生物法具有效果好、投資少及運(yùn)作費(fèi) 用低、易于管理和操作、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的關(guān)注。重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、電鍍、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等企業(yè) ， 排出的廢水中重金屬的種類、含量及存在形態(tài)隨不同生產(chǎn)企業(yè)而異。它們在水中比較穩(wěn)定，是污染水體的劇毒物質(zhì) 。 重金屬污染的特點(diǎn) 是： (1)除被懸浮物帶走的外，會因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成為長期的次生污染源； (2)水中各種無機(jī)配位體 (氯離子、硫酸離子、氫氧離子等 )和有機(jī)配位體 (腐蝕質(zhì)等 )會與其生成絡(luò)合物或螯合物，導(dǎo)致重金屬有更大的水溶解度而使已進(jìn)入底泥的重金屬又可能重新釋放出來； (3)重金屬的價態(tài)不同，其活性與毒性不同。由于重金屬不能分解破壞， 因 而只能轉(zhuǎn)移它們的存在位置和轉(zhuǎn)變它們的物理和化學(xué)形態(tài)。 因此，重金屬廢水處理原則 [1]是：首先，最根本的是改革生產(chǎn)工藝．不用或少用毒性大的重金屬；其次是采用合理的工藝流程、科學(xué)的管理和操作，減少重金屬用量和隨廢水流失量，盡量減少外排廢水量。更不應(yīng)當(dāng)不經(jīng)處理直接排入城市下水道，以免擴(kuò)大重金屬污染。這些方法應(yīng)根據(jù)廢水水質(zhì)、水量等情況單獨(dú)或組合使用。 銅是飲用水里通常發(fā)現(xiàn)的金屬，會導(dǎo)致黃疸胰腺炎、紅血球中毒、食道問題和貧血癥。 銅的性質(zhì) 、 來源、危害及控制 標(biāo)準(zhǔn) 銅在周期系中為第一副族元素。熔點(diǎn) 177。常見化合價 +1 和 +2（ 3 價銅僅在少 數(shù)不穩(wěn)定的化合物中出現(xiàn)）。銅是人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一，也是最好的純金屬之一，稍硬、極堅韌、耐磨損。導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較好。但在潮濕的空氣里在其表面可以生成一層綠色的堿式碳酸銅 [Cu2（ OH） 2CO3]，叫銅綠。容易被堿侵蝕。 自然界中的銅分為自然銅、氧化銅礦和硫化銅礦。 水體中銅離子污染主要來源于工業(yè)廢水。冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來源。 礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬廢水（含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金 屬離子）對水體污染最嚴(yán)重和對人類危害最大。 銅存在于自然水體 因而也存在于飲用水中。一是水源水中的銅，主要是土壤和巖石析出的 。第三個來源用于飲用水傳輸系統(tǒng)的銅 及銅合金水管和管件等。 微量來源有巧克力、豌豆黃、木耳、麥乳精、豆腐花、稻米、動物脂肪 。銅的毒性較小 ,是生命必需元素之一 。當(dāng)銅沉積于腦部引起神經(jīng)組織病變時 ,則出現(xiàn)小腦運(yùn)動失 常和帕金森氏綜合癥。銅沉積在角膜周圍時 ,在后彈力層上出現(xiàn)鐵銹樣環(huán) ,是威爾遜氏癥的特異癥狀。對農(nóng)作物 ,銅是重金屬中毒性最高者 ,它以離子的形態(tài)固定于根部 ,影響?zhàn)B分吸收機(jī)能。灌溉水中硫酸銅對水稻危害的臨界濃度為 。水體中的銅離子濃度過高會阻礙水體自凈，同時對水生動植物產(chǎn)生危害。地面水最高容許濃度為 ／ L；漁業(yè)用水為 ／ L。蘇聯(lián)規(guī)定近岸海水銅的最高容許濃度為 ／ L。車間空氣中含銅容許濃度為 ／ m3（ 8小時平均值）。物化法一般都是采用離子反滲透膜、離子交換、吸附等方法除去廢液中的銅。本文采用吸附法處理含銅廢水。一般酸 性含銅廢水經(jīng)調(diào)整 pH 值后，再經(jīng)沉淀過濾，能達(dá)到出水含銅 。管理方便、自動化程度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，葛麗穎等 [5] 用氫氧化鈉中和酸性含銅電鍍廢水，在適當(dāng)?shù)臈l件下，處理后的廢水中銅離子的質(zhì)量濃度顯著低于國標(biāo)規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn) [6]。用化學(xué)法處理含銅廢水，首先必須破除絡(luò)合劑，使銅以離子形式存在于廢水中，否則會長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 形成銅絡(luò)合物，處理后的出水銅 含量依然很高。 化學(xué)沉淀法主要分為石灰石法和硫化物沉淀法等。其處理工藝為：重金屬酸性廢水一沉砂池（投加石灰乳）一混合反應(yīng)池一沉淀池一凈化水一外排。其工藝為含銅廢水一硫化物沉淀處理一中和處理一排放。石灰法能除去廢水中大部分的銅等重金屬離子，且方法簡單，處理工藝成本低、處理效果好，但處理后的凈化水有較高的 pH 值及鈣硬度，凈化水有嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢，必須采用合適水質(zhì)穩(wěn)定措施進(jìn)行阻垢后才能實(shí)現(xiàn)回用。 離子交換法處理含銅廢水采用的陽離子交換樹脂：一種是強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，一種是弱酸陽離子交換樹脂。具有 — COOH 活性基團(tuán)的羧酸型樹脂為弱酸性陽離子交換樹脂，實(shí)際為弱電解質(zhì)。利用這種特性，弱酸性樹脂可以在多種離子共存的情況下，是某種離子優(yōu)先形成共價鍵，從而可選擇性地從廢水中吸附該種離子。張劍波等 [7]選用大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂對有機(jī)廢水中銅離子進(jìn)行吸附，凈化后水中銅離子濃度低于 g/ml。 工業(yè)處理過程如下：混合廢水 — 陽離子交換柱 — 陰離子交換柱 — 回用及排放。在實(shí)際應(yīng) 用時，如果原水的 pH 值過低，應(yīng)先進(jìn)行 pH 調(diào)整，廢水的 Cu2+濃度過高時，應(yīng)進(jìn)行除銅預(yù)處理，否則樹脂再生會過于頻繁 [9]。生物材料吸附一般僅指非活性微生物的吸附作用。前者是生化反應(yīng)，后者則是采用物理化學(xué)吸附原理。后者采用藻類、菌種或是植物，通過物理、化學(xué)吸附或是通過沉降、晶體化作用沉積于細(xì)胞表面，不包括生物的新陳代謝和物質(zhì)的主動運(yùn)輸過程，是生物吸附過程。從溫州東方集團(tuán)電鍍廠廢水池淤泥中分離得到的抗銅細(xì)菌為銅綠假單細(xì)胞，對 10～ 80mg／ L濃度的含銅廢水處理效果較好。同樣，植物對 銅 也有約束力，如苜蓿，大部分品種的苜蓿對銅離子都有的束縛能力，而苜蓿吸 附的銅離子用 ／ L 的 HC1 即可洗脫。由于死的生物比活性微生物更易保存，銅離子的生物吸附劑的發(fā)展逐漸會從活的微生物向死亡的微生物發(fā)展。 Mo Sheng 于 1990 年對藻類去除水中銅離子進(jìn)行研究，在吸附和積累重金屬離子方面，死亡的海藻比活細(xì)胞和組織更有效，吸附容量更大 [11]。另外，不論是利用活性微生物還是死亡的微生物處理含銅廢水，生物材料要能實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價值，都必須有較好的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。 反滲透法：反滲透過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，借助于外界能量將原料一側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離、濃縮或提純的目的。目前，反滲透膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，已成為一種重要的處理含銅等重金屬廢水的方法。在此過程中產(chǎn)生的透過液回收利用，而濃縮液返回循環(huán)冷卻罐繼續(xù)進(jìn)行脫水濃縮，可達(dá)到設(shè)計的濃縮倍數(shù)。但該法存在不耐高溫、抗壓實(shí)性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預(yù)處理等缺點(diǎn)。該法形成的螯合物穩(wěn)定性高，污泥沉淀快，且捕集效果不受堿金屬和堿土金屬共存的影響，也不受 pH 值變化的影響。因此，人們開始尋求新的重金屬螯合材料。被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的分離、富集及環(huán)境保護(hù)等方面，尤其是多胺型螯合樹脂，由于結(jié)構(gòu)中存在大量胺基，可以與重金屬離子形成螯合物而顯示出優(yōu)異的吸附性能。 電解法 電解法是利用通電時陰陽離子的電化學(xué)反應(yīng)而使廢水中的毒物分解、氧化還原、沉淀。 在對含銅廢水進(jìn)行電解時， 銅 向陰極遷移并在電極表面析出，從而達(dá)到有效降低體系中的 銅 的目的。但是不足長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 之處在于耗電量大，廢水處理量小。近年來，使用含有流動載體的液體表面活性劑膜來分離濃縮金屬離子的技術(shù)越來越引起人們的注意，在對廢水中 銅 的處理研究也有報道。該方法可同時回收有價金屬銅。 吸附 理論 在相界面上，物質(zhì)的濃度自動發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象稱為吸附。 吸附法就是利用多孔性的固體物質(zhì)，是廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。吸附作用起因于固體顆粒的表面力。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。離子交換實(shí)際也是一種吸附 [15]。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 （ 1） 費(fèi)勞德利希等溫式 該公式是個經(jīng)驗公式，形式為： y/m=KC1/n (1) 式中： y— 吸附劑吸附的物質(zhì)的量， mg； m— 投加吸附劑的量， mg； C— 到達(dá)平衡時溶液中被吸附物的濃度， mg/L； K,n— 經(jīng)驗常熟。 對上式取對數(shù)，可得： ㏒（ y/m）＝㏒ K＋ (1/n) ㏒ C (2) ㏒（ y/m）與㏒ C呈直線形式，直線的斜率為 1/n，截距為㏒ K。本式在低濃度時較適用。 C/(1+K1C) (3) 本公式的假設(shè)使它的應(yīng)用多少受到限制，但對某些數(shù)據(jù)，使用此公式更為擬合，且適用于各種濃度條件，因而得到較廣泛的應(yīng)用。 影響吸附的因素是多方面的，吸附劑結(jié)構(gòu)、吸附劑性質(zhì)、吸附過程的操作條件等都影響吸附效果。吸附劑的粒徑越小，或是微孔越發(fā)達(dá)，其比表面積越大。 ○ 2 孔結(jié)構(gòu)：吸附劑內(nèi)孔的大小 和分布對吸附性能影響很大。 大部分吸附表面積由微孔提供，因此吸附量主要受微孔支配。 吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)和吸附質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)對吸附有很大影響。 (2)吸附質(zhì) 長春工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 對于一定的吸附質(zhì)，由于吸附質(zhì)性質(zhì)的差異，吸附效果也不一樣。 吸附質(zhì)的溶解度越低，越容易被吸附。 (3)操作條件 ○ 1 溫度的影響：吸附是放熱過程，低溫有利于吸附，升溫有利于脫附； ○ 2 pH 值的影響：溶液的 pH值影響到溶質(zhì)的存在狀態(tài)，也影響到吸附劑表面的電荷特性和化學(xué)特性，進(jìn)而影響到吸附效果； ○ 3 接觸時間的影響：在吸附過程中， 應(yīng)保證吸附劑與吸附質(zhì)有足夠的接觸時間 。固體吸附劑吸附能力的大小可用吸附量來衡量。在水處理中，吸附速度決定了污水需要與吸附劑接觸的時間。 多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個階段：顆粒外部擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面；孔隙擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點(diǎn)擴(kuò)散；吸附反應(yīng)階段，吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點(diǎn)表面。 顆粒外部擴(kuò)散速度與溶液濃度成正比，也與吸附劑的比表面積的大小成正比 。同時，增加溶液與顆粒間的相對運(yùn)動速度，也可以提高外部擴(kuò)散速度。一般，吸附劑顆粒越小，孔隙擴(kuò)散速度越快。常用的有天然和人工制作的兩類吸附劑。雖然其吸附能力小，選擇吸附分離能力低，但價廉易得，不易于進(jìn)行 回收。 （ 1）活性炭 :將煤、椰子殼、果核、木材等進(jìn)行炭化，再經(jīng)活化處理，可制成各種不同性能的活性炭，其比表面可達(dá) 1500m2/g。在生產(chǎn)中應(yīng)用的活性炭的種類很多。粉末狀的活性炭吸附能力強(qiáng)，制備容易，價格較低，但再生困難，一般不能重復(fù)使用。因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭。硅膠是一種親水性的吸附劑，其比表面可達(dá) 600m2/g。 （ 3）活性氧化鋁 :由 含水氧化鋁加熱活化而制的活性氧化鋁，其比表面可達(dá)350m2/g。 （ 4）合成沸石和天然沸石分子篩 :沸石是一種硅鋁酸金屬鹽的晶體，其比表面可達(dá) 750m2/g。隨著晶體中的硅鋁比的增加，極性逐漸減弱。沸石分子篩在環(huán)境水處理中應(yīng)用很廣。腐植酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的許多金屬離子，如汞、鉻、鋅、鎘、鉛、銅等。目前，這方面的應(yīng)用還處于試驗、研究階段，還存在吸附 (交換 )容量不高，適用的 pH 值范圍較窄，機(jī)械強(qiáng)度低等問題，需要進(jìn)一步研究和解決。 具有多孔、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)小，顆粒均勻等性質(zhì) ?；鹕皆ǔ楹谏⑸罨疑?、紅色和棕色。 由于其內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，使之具有較好的吸附性能，而且易于再生，便于重復(fù)利用 ,因此 火山渣 陶粒是一種廉價的吸附劑 [16]。本方法操作簡便、易于固液分離，因此具有一定的實(shí)用性。采用氧化鋁 和鐵氧化物 改性劑涂在陶粒上 ,可改變陶粒表面的負(fù)電性。 此外， 陶粒涂層中鋁離子和鐵離子溶出，將在溶液中形成絮體，對銅離子有一定的沉淀效應(yīng) ，從而可有效降低銅的濃度。天然存在的一些無機(jī)物具有很好的吸附性，用于含銅廢水的處理都取得了一定成績。再如沸石和海泡石都是自然界存在的無 機(jī)物，經(jīng)過預(yù)處理后都可用于吸附金屬離子。 （ 2） 有機(jī)吸附劑處理含銅廢水 有機(jī)吸附劑是通過有機(jī)合成，將活性基團(tuán)架接在高分子骨架上的吸附劑。有機(jī)吸附劑又可以分為離子交換纖維，合成樹脂以及離子交換膜。離子交換纖維是一種纖維狀物質(zhì)，通過離子交換達(dá)到去除銅離子的目的。但是離子交換纖維的合成工藝復(fù)雜，投資成本高。 有機(jī)吸附劑克服了無機(jī)吸附劑在處理含銅廢水時選擇性差的缺點(diǎn)，對銅離子的選擇性高，處理效率也得到提高，并不受廢水中銅離子初始濃度的限制，使得廢水中的有價成分能夠充分富集回收。通過對無機(jī)物質(zhì)的改性，接枝有機(jī)高分子化合物，改變自然態(tài)無機(jī)聚合物的內(nèi)腔和通道的尺寸與形狀，從而調(diào)節(jié)這些化合物的物理特性。這