【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 9 克服了 LDPE 接枝物的強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，制得了具有較好強(qiáng)度和韌性的介于 HDPE、LDPE 性能之間的增容劑。 文獻(xiàn)中關(guān)于體系內(nèi)所發(fā)生的接枝反應(yīng)與副反應(yīng)缺乏一致的看法，不同的研究者對(duì)不同的體系提出的接枝 機(jī)理在接枝點(diǎn)、涉及的中間體及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)上都有差別。但普遍認(rèn)為反應(yīng)歷程首先是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，自由基引起聚烯烴鏈脫氫產(chǎn)生聚烯烴自由基。大分子自由基與單體發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí)，由于甲基與亞甲基脫氫后傾向于交聯(lián)，次甲基脫氫后傾向于裂解，此時(shí)往往伴隨有裂解或交聯(lián)等副反應(yīng)。 如前所述接枝體系中化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，除了預(yù)期的主反應(yīng)外，還常常伴隨有其他副反應(yīng)，如聚乙烯主要表現(xiàn)為交聯(lián)反應(yīng)，聚丙烯主要表現(xiàn)為β斷鏈反應(yīng)， GMA 單體常有均聚趨勢(shì)等。因此，如何有效限制副反應(yīng)促進(jìn)主反應(yīng)以提高接枝率、接枝效率己成為研究的熱點(diǎn)。普遍 認(rèn)為在體系中加入電子給予體的第三單體，如苯乙烯 (St)、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)等，既可提高主單體的接枝效率，又可降低副反應(yīng)的發(fā)生程度。李穎等根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及 Qe 經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為合適的共單體應(yīng)滿(mǎn)足兩點(diǎn)要求 :(1)本身具有強(qiáng)的穩(wěn)定 PP 大分子自由基的作用，共單體優(yōu)先與大分子自由基反應(yīng)； (2)共單體與接枝單體的 Q 值較接近，保證共單體與 PP 大分子自由基反應(yīng)生成的自由基能與接枝單體很好地進(jìn)行共聚反應(yīng)。這為選擇共單體提供了一種簡(jiǎn)單且很直觀的方法，但此方法多是建立在共單體為 St 的基礎(chǔ)上，因而其應(yīng)用還有待更多的驗(yàn)證。第三單體用量對(duì)體 系內(nèi)反應(yīng)的影響程度與反應(yīng)條件及配方有關(guān)。例如 GMA/ PP 體系中 St 用量增加， GMA的接枝率單調(diào)增加，接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率單調(diào)減小，即接枝物的分子量單調(diào)增加。而在 MAH/ PP 體系中， St 用量與 MAH 物質(zhì)的量接近時(shí)， MAH 的接枝率達(dá)到最大值，但此時(shí)接枝物的熔體流動(dòng)速率反而大于不添加 St 時(shí)的值。前者可能是由于 St 先與 PP大分子自由基反應(yīng)，生成的苯乙烯大分子自由基又可再與接枝單體反應(yīng)；而后者則可能是由于 St 與 MAH 在自由基的作用下先生成馬來(lái)酸酐 苯乙烯共聚物 (SMA) , SMA與 PP 大分子鏈自由基或鏈端自由 基反應(yīng)生成接枝物，同時(shí)，由于 St 與 MAH 的共聚，導(dǎo)致單獨(dú)存在的單體較少，參與接枝反應(yīng)的活性物種總數(shù)減少，降解較嚴(yán)重，故接枝物的熔體流動(dòng)速率較高。 Clark 等研究過(guò) St 加入體系中所起作用與大分子 PE 基體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管有 St 的存在，鏈端不飽和性的 PE 體系中仍發(fā)生了較顯著的交聯(lián)反應(yīng)，這可能歸結(jié)于 St 與烯丙基自由基之間較低的反應(yīng)活性。 在溶液和固相法中也有人用加入第三單體的方法來(lái)控制體系內(nèi)的反應(yīng)。如 .等在 PP/MAH 的固相接枝體系中加入 St，發(fā)現(xiàn)了 StMAH 鏈段的產(chǎn)物。郭寶華等研究了 PP、 MAH 和乙酸乙烯酯 (VAc)的固相接枝體系。由于 VAc 中酯基的推電子作用， MAH 中酸酐基團(tuán)的吸電子作用，兩者的自由基共組有利于過(guò)渡態(tài)的形成，相互促進(jìn)接枝反應(yīng)；同時(shí)，發(fā)現(xiàn) VAc 也能有效抑制 PP 的降解。 FTIR 譜上表明接枝產(chǎn)品中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 中 MAH 和 VAc 單元接近交替共聚。 近幾年來(lái)，隨著各種催化技術(shù)的不斷進(jìn)展，科學(xué)研究者對(duì)大分子的設(shè)計(jì)思想變得越來(lái)越現(xiàn)實(shí)和重要。接枝物的高分子設(shè)計(jì)突出體現(xiàn)在接枝點(diǎn)的控制上。例如， .等利用懸浮溶脹法將聚烯烴與對(duì)甲苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物 (PEpMS,PPpMS)和 MAH單體引發(fā)接枝 ，既利用苯環(huán)上的甲基 ( Ф CH3)的高反應(yīng)活性，又利用了接枝部位集中在無(wú)定形相的溶脹區(qū)內(nèi)的特點(diǎn)，成功地實(shí)現(xiàn)了接枝點(diǎn)主要在Ф CH3 上，避免了副反應(yīng)。而 PEpMS、 PPpMS 可通過(guò)茂金屬催化劑方便地控制共聚物的結(jié)構(gòu)。接枝物的高分子設(shè)計(jì)，盡管目前實(shí)現(xiàn)較為困難，費(fèi)用也高，但隨著催化技術(shù)及對(duì)接枝反應(yīng)研究的不斷深入，可以預(yù)計(jì)它將成為高分子設(shè)計(jì)的重要方法之一。 表面接枝改性 聚烯烴的表面接枝改性常用于制備多層膜、復(fù)合膜、熒光材料以及防霧材料等方面。表面接枝改性按引發(fā)方式可分為光引發(fā)接枝改性、高能 輻射引發(fā)接枝改性、等離子體引發(fā)接枝改性、電暈放電引發(fā)接枝改性等；關(guān)于材料的表面改性，常用的方法有 :強(qiáng)酸處理、火焰氧化、電暈處理、等離子處理、添加表面活性劑、表面高能輻射接枝及表面光接枝等。由于化學(xué)接枝法既保留了母體材料的優(yōu)異性能，同時(shí)接枝側(cè)鏈又賦予材料一些新的性能，因而一直受到普遍青睞。在這些化學(xué)接枝方法中，以紫外光引發(fā)的表面接枝聚合技術(shù)具有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，即（ 1）與高能輻射相比，紫外光對(duì)材料的穿透力較差，因而接枝聚合反應(yīng)可嚴(yán)格地控制在基體材料的表面或亞表面進(jìn)行，不會(huì)對(duì)基體材料的本體性能造成過(guò)多損壞 。（ 2） 紫外輻射光源及設(shè)備成本較低，且易于連續(xù)化操作，更具有工業(yè)應(yīng)用前景。 第 節(jié) 光接枝原理、實(shí)施方法及應(yīng)用前景 光接枝反應(yīng)的特點(diǎn) 高分子材料的應(yīng)用已涉及到人類(lèi)生活的各個(gè)領(lǐng)域，如化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、電子及航空航天技術(shù)等。但由于聚烯烴材料表面具有表面能低，表面惰性等特點(diǎn)，致使其表面涂膜性、粘接性、可染性、附著性、潤(rùn)濕性、抗靜電性、印刷性能、防霧滴性能及生物相容性能等均不能令人滿(mǎn)意。因此，科研工作者們進(jìn)行了大量研究，以期改善其表面性能。 關(guān)于材料的接枝改性，常用的方法有輻射接枝、熔融接枝、溶液 接枝及光接枝等。由于化學(xué)接枝法既保留了母體材料的優(yōu)異性能，同時(shí)接枝側(cè)鏈又賦予材料一些新的性能，因而一直受到普遍青睞。在這些化學(xué)接枝方法中，紫外光接枝聚合技術(shù)具有兩個(gè)中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 突出的優(yōu)點(diǎn)，即（ 1）與熔融接枝相比，紫外光接枝具有快速、無(wú)污染、高效、不破壞材料本體性能的特點(diǎn) ； （ 2）紫外輻射光源及設(shè)備成本較低，且易于連續(xù)化操作，更具有工業(yè)應(yīng)用前景。 光接枝技術(shù)的化學(xué)原理 生成接枝聚合物的首要條件是在基體內(nèi)部生成引發(fā)中心 — 自由基，依據(jù)產(chǎn)生方式的不同，可分為 3 種方法。 自由基轉(zhuǎn)移法 安息香類(lèi)光敏劑是一 類(lèi)常用的、典型的光敏劑，當(dāng)此類(lèi)光敏劑受到 UV 照射時(shí)，會(huì)經(jīng)歷 NorrishⅠ型（а 斷裂）反應(yīng)， 產(chǎn)生自由基。反應(yīng)可表示如下 : 在單體濃度很低的情況下，兩個(gè)自由基均會(huì)與聚合物上氫發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)接枝聚合反 應(yīng)： 同時(shí)兩個(gè)自由基也可引發(fā)單體的均聚反應(yīng) : 此類(lèi)引發(fā)體系的特點(diǎn)是，光敏劑產(chǎn)生的自由基在向表面大分子轉(zhuǎn)移，生成接枝聚合物的同時(shí)，也能引發(fā)單體的均聚反應(yīng)，并生成均聚物。但是在對(duì)單體的濃度加以控制，使之保持很低， 而自由基的濃度又很大時(shí)，也可成功實(shí)現(xiàn)光接枝聚合反應(yīng)。 氫消除反應(yīng)法 當(dāng)芳香酮類(lèi)光敏劑受到紫外光照射時(shí)，被激發(fā)到單線態(tài)，然后又迅速?gòu)?fù)原到較穩(wěn)定的三線態(tài)。在此期間，如有供氫體存在，光敏劑分子中的羰基則奪取氫而被還原成經(jīng)基，供氫體成為烷基自由基。當(dāng)供氫體是聚合物表面時(shí)，就會(huì)形成表面自由基，并中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 進(jìn)一步與單體反應(yīng)，生成表面接枝聚合物。以 HP(二苯甲酮 )為 例： 該體系的特點(diǎn) 是： (1)光敏劑的光還原反應(yīng)定量進(jìn)行，也就是說(shuō)一個(gè) BP 分子可以?shī)Z取一個(gè)氫原子，產(chǎn)生一個(gè)表面自由基，因而易 于控制 。(2)反應(yīng) (17)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng) (16)的速度，故接枝效率較高 。(3)供氫體可以是所有有機(jī)材料，因而幾乎所有的高分子材料表面均可進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。 聚合物受 UV 照射分解法 當(dāng)聚合物含有撥基，尤其是側(cè)鏈帶有的羰基受 UV 照射時(shí)，也會(huì)發(fā)生 Norrish I型，產(chǎn)生表面自由 基： 或 ()式或 ()式產(chǎn)生的自由基均能引發(fā)單體的聚合 反應(yīng) : 由于適合于此方法的高聚物較少，因而與前兩種方法相比，這種方法并不常用。 中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 光接枝方法簡(jiǎn)介 表面光 接枝改性技術(shù)的實(shí)施方法主要包括三大類(lèi) :氣相接枝、液相接枝以及連續(xù)液相接枝，其中連續(xù)液相接枝方法因能連續(xù)操作而更受大家青睞。三種方法的反應(yīng)裝置分別如圖 11— 13 所示。 氣相法 Figl1 Reactor for vaporphase surface grafting 如圖 11 所示，聚合物樣品、單體及光敏劑被置于一密閉容器中，加熱使溶液蒸發(fā)，溶劑、單體、光敏劑充滿(mǎn)容器。當(dāng)此體系受 UV 光照射時(shí)，在聚合物表面發(fā)生聚合反應(yīng)，其中光敏劑既可被加熱成蒸汽，也可預(yù)先被涂在聚合 物樣品表面。該反應(yīng)體系的優(yōu)點(diǎn)有兩個(gè) :一是由于單體、光敏劑以蒸汽狀態(tài)存在，自屏蔽效應(yīng)小 。二是樣品表面單體濃度極低，接枝效率高。但不足之處是反應(yīng)慢，要求反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。 液相法 Fig 12 Reactor for liquidphase surface grafting 中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 如圖 12 所示，在此裝置中， UV 光通過(guò)由石英玻璃制成的底面和薄膜樣品而到達(dá)與溶液接觸的上表面，然后被光敏劑吸收，引發(fā)表面接枝聚合。此方法的優(yōu)點(diǎn)是屏蔽效應(yīng)小，缺點(diǎn)是不能排除單體的均聚反應(yīng)，并且難以實(shí)現(xiàn)連續(xù) 化操作。 連續(xù)液相法 如圖 13 所示，聚合物基體可為纖維或薄膜，在電機(jī) (19)牽引下，經(jīng)由溶解有光敏劑和單體的預(yù)浸液 (2)進(jìn)入反應(yīng)腔內(nèi) (15) UV 射線穿過(guò)石英窗 (7)對(duì)其進(jìn)行輻照，反應(yīng)腔充有 N:及揮發(fā)性溶劑、光敏劑和單體的蒸汽， UV 照射時(shí)間可隨電機(jī)速度變化而相應(yīng)改變，反應(yīng)完全后，以合適溶劑除去基材上的殘余單體、引發(fā)劑及均聚物，將聚合物基體置于空氣中干燥并收卷。該方法的優(yōu)點(diǎn) :基體通過(guò)預(yù)浸液后形成一極薄的液層表面，因此自屏蔽效應(yīng)最小 。實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，有利于工業(yè)推廣。 光接枝聚合反應(yīng)體 系 表面光接枝聚合反應(yīng)體系通常包括基體材料、單體、光敏劑等組份 基體材料 由于 LLDPE 比 HDPE 和 LDPE 分子主鏈上含有更多的叔碳原子，叔氫較仲氫活潑，在受到初級(jí)自由基進(jìn)攻時(shí)更易形成具有較高活性的一級(jí)自由基。所以采用 LLDPE會(huì)得到更好的接枝效果。 Fig 13 Reactor for surface photografting: 1, tape film roll。 2, presoaking solution。3, thermocouple。 4, vapor inlet of monomer and initiator。 5, 中北大學(xué)分校畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 running rolls。 6, nitrogen inlet。 7,quartz window。 8, coutainer of solid monomer。 9, electric heater。 10, exhaust outlet。 11， cooling water pipe。 12, UV lamp。 13, parabolic reflector。 14, air inlet。 15, air outlet。 16,screen。 17, lamp support。 18, monomer and initiator bubble solution。 19, taking off roll。 20,driving motor。 21, temperature indicator。 22, reaction chamber。 23, lamp box. 單體 用來(lái)改性材料表面性能的常用單體多為水溶性單體，如丙烯酰胺 (AM)、 AA、 MAA、N乙烯基毗咯烷 酮； 微水溶性單體， 如丙烯腈 (AN)及疏水性單體，如甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 (St)、 丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯 (GA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)以及其它單體，甚至是預(yù)聚物。 馬來(lái)酸酐（ MAH）分子中的氧原子帶有豐富的孤對(duì)電子，容易同帶有空軌道的其他材料共混或粘接；同時(shí) MAH 分子經(jīng)水解可得到含羧基的活性聚合物，這些活性聚合物又可同含有羥基、氨基、環(huán)氧基等的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成一系列新型功能聚合物。 MAH 接枝聚烯烴的研究近幾十年來(lái)開(kāi)展的非常廣泛，采用溶液法、熔融法和固相法都成功地制得了聚烯烴接枝物。 光引發(fā)劑 在進(jìn)行光接枝反應(yīng)時(shí)，通常需要加入光引發(fā)劑，有些體系不加光引發(fā)劑亦能達(dá)到目的；而所加的光引發(fā)劑也個(gè)不相同，尤以 BP 居多，也有占噸酮，過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）等。 光接枝聚合物的分離 進(jìn)行光接枝改性所用的單體主要是水溶性單體，這是為了將一些極性基團(tuán)引 入到底物表面，從而達(dá)到對(duì)底物表面改性的目的。在生成接枝聚合物的同時(shí)，無(wú)論采用氣相法還是液相法，均有不同程度的單體均聚物生成。為了測(cè)定接枝率與接枝效率，就需要將均聚物分離出去，采用抽提的方法最為常見(jiàn)。其原理是生成的接枝聚合物鏈與底物大分子以化學(xué)鍵相連，因而可 用單體均聚物的合適溶劑將均降物溶解除去。例如單 AA，則可用水作提取液；而如果單體為 MAH，則可用丙酮溶解除去 MA