【文章內(nèi)容簡介】 含 Cr6+廢水 800 4～ 6 90 含 CN廢水 200 8～ 9 25 重金屬廢水 1000 8～ 9 Zn2： 20 Cu2+： 40 設(shè)計出水水質(zhì) 處理后水質(zhì)符 合 《廣東省 地方 污染排放標(biāo)準(zhǔn)》 （ DB44/262020） 中的一級標(biāo)準(zhǔn) 。電鍍廢水中主要污染物的允許排放濃度如表 。 表 設(shè)計出水水質(zhì)一覽表 mg/L（除 PH、色度外） pH 氰化物 總銅 Cr6+ 總鋅 原水水質(zhì) ≤ ≤ ≤ ≤ 7 3 電鍍廢水處理方法及流程 電鍍廢水處理的目的是通過采用各種水處理技術(shù)和設(shè)備物理的和化學(xué)的各種方法，去除電鍍廢水中污染物，使水質(zhì)得到凈化，達到國家和地方的水污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，保護水資源環(huán)境和人體健康 [1]。 每股廢水水質(zhì)不同，針對每股廢水的污染物特點，采取不同的預(yù)處理 工藝，先除去重點控制的污染物，再進行混合處理。 典型的電鍍廢水處理方法介紹 [2] 化學(xué)法 化學(xué)處理法就是向廢水中投加一些化學(xué)試劑，通過化學(xué)反應(yīng)改變廢水中污染物的化學(xué)性質(zhì)，使其變成無害物質(zhì)或易于與水分分離的物質(zhì)，再進一步從廢水中除去的處理方法?；瘜W(xué)法在電鍍廢水處理中應(yīng)用廣泛。據(jù)統(tǒng)計，我國約有 41%的電鍍廠采用化學(xué)法處理廢水。目前國內(nèi)常用的化學(xué)法有以下幾種：（ 1）化學(xué)還原法；（ 2）電化學(xué)腐蝕法；（ 3）鐵氧體法；（ 4）堿性氯 化法；（ 5）中和法；（ 6）鋇鹽法；（ 7）不溶性淀粉還原酸酯處理。 物理化學(xué)法 常用的物理化學(xué)法 包括了離子交換法 、 電解法 及 活性碳吸附法 三種。 離子交換法。離子交換法是將含重金屬離子廢水通過離子交換樹脂，利用樹脂對廢水中金屬酸根和其他離子的吸收交換作用，將廢水中有毒的金屬回收為較純的金屬酐，回鍍槽直接應(yīng)用，凈化后的水可回用，達到綜合利用的目的。目前，離子交換法多用于制取電鍍用純水及含鎳、鎘、鉻、金等廢水的處理，常用的是雙陰柱全飽和離子交換工藝流程。離子交換法既可以凈化廢水，又可以回收利用廢水中的有 害成分，但一次投資大，一般占地面積較大，技術(shù)掌握較難，廢水中處理物濃度不宜太高，存在再生洗脫液的處理問題。在處理電鍍廢水時，該法宜與蒸發(fā)濃縮、反滲透、電滲析等法聯(lián)合使用。 電解法。電解法流程簡單，操作方便，回收的金屬純度也高，但耗電較多，在采用時必須要考慮其經(jīng)濟效益問題。 8 活性碳吸附法?；钚蕴嘉椒ㄊ翘幚黼婂儚U水的一種有效方法，主要用于含鉻、含氰廢水，試驗研究工作較多，也有部分投入生產(chǎn)使用，但該方法還存在活性碳再生操作復(fù)雜和再生也不能直接回鍍槽利用等問題。 物理法 目前應(yīng)用于電鍍廢水治理中的物 理法主要有蒸發(fā)濃縮法、晶析法及膜分離法。 蒸發(fā)濃縮法的原理是通過蒸發(fā)手段減少鍍液中的水分，進而達到濃縮鍍液的目的。一般不單獨使用，而是作為組合處理中的一個單元。 晶析法是固液分離技術(shù)中的一種方法，主要是利用鹽類物質(zhì)在其過飽和溶液中可以析出較純的結(jié)晶鹽這一特征，使一些金屬鹽以晶體的形式得以回收。膜分離法技術(shù)包括膜分離法和采用固膜分離的反滲透法。 膜分離法不僅能夠作為凈化技術(shù)，同時可以回收金屬，并且具有分離效率高、耗能低的優(yōu)點，因此是一項很有前途的分離技術(shù)，這種方法特別適用于低濃度的電鍍液。 組合 法 由于電鍍廢水種類繁多，各工廠的廢水成分也不相同，因此電鍍廢水的治理方法難以達到統(tǒng)一。任何一種治理方法都有優(yōu)缺點，采用一種方法往往達不到理想的治理效果，因而，需要兩種以上的方法組合在一起，相互補充，以達到最好的技術(shù)經(jīng)濟效果。 9 4 工藝設(shè)計 處理工藝的選擇 電鍍廢水的水質(zhì)、水量與電鍍生產(chǎn)的工藝條件、生產(chǎn)負(fù)荷、操作管理與用水方式等因素有關(guān)。 因此 電鍍廢水的水質(zhì)復(fù)雜，成分不易控制，其中含有的鉻、銅、鎳、鎘、鋅、金、銀等重金屬離子和氰化物等 ，且 毒性較大，有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，對人類 危害極大。 結(jié)合電鍍的實際情況，現(xiàn)進行處理工藝的選擇 [3]。 含鉻廢水、含氰廢水、 Zn、 Cu重金屬廢水的處理 工藝有多種，通常將這幾種廢水分別進行處理，工 藝復(fù)雜．工程造價高；也有將這幾種廢水先混合再 進行處理的，但工藝控制較難，目前應(yīng)用很少。 含鉻廢水的處理 該股廢水所含有的六價鉻為一類污染物，按廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》(DB44/262020)規(guī)定，含第一類污染物的廢水，不分行業(yè)和廢水排放方式，也不分受納水體的功能類別，一律在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣。所以該股廢水必須在車間進行處理， 將六價鉻處理達標(biāo)后可以直接排放，但也可以再排入綜合處理系統(tǒng)進一步處理而排放 [4]。 常見的含鉻廢水處理 方法有離子交換法、電解法、鐵氧體法、活性炭吸附 法和化學(xué)還原法。 通過多次論證，決定采用化學(xué)還原法處理含鉻廢水。 (1) 基本原理 廢水中的六價鉻主要以 CrO42和 CrO72兩種形式存在，兩者之間存在著平衡： 2CrO42+2H+=CrO72+H2O CrO72+OH=2CrO42+H20 由此可見，在酸性條件下，六價鉻主要以 CrO72形式存在；在堿性條件下，則主要以 CrO42形式存在。 在處理六價鉻的常用方法中，除鋇鹽法利用了鉻酸鋇溶度積很小而加以沉淀除去外，其余都是氧化還原反應(yīng)。一般均分兩步： 10 （ 1） 在酸性條件下利用 SO NaHSO FeSO4等還原劑，將 Cr6+還原為 Cr3+； （ 2） 改變還原產(chǎn)物的存在形式，即提高 PH值使之成為 Cr(OH)3沉淀，然后除去。 還原反應(yīng)要求在 PH值 ，而沉淀的最佳條件是 PH值為 7— 8。還原劑的用量與廢水的 PH值有關(guān)：在還原的最佳 PH值時，還原劑用量小； PH值升高，反應(yīng)不易進行，還原劑用量多。不同的還原劑的還原能力不同，污泥性質(zhì)也不同。在選 用還原方法時，不僅要考慮采用效率高、來源廣、成本低的還原劑，而且要考慮污泥的回收和利用方法及其要求。 由于亞硫酸鈉投加量少、產(chǎn)泥少、 綜合管理方便，常被用作還原劑。這種方法管理方便、運行穩(wěn)定可靠、費用較低，近年來在電鍍廢水處 理中得到了廣泛應(yīng)用。 用氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉等均可使三價鉻成為 Cr(OH)3沉淀。采用石灰，價格便宜，但反應(yīng)慢，且生成泥渣多，泥渣難以回收。采用碳酸鈉，投料容易，但反應(yīng)時會產(chǎn)生二氧化碳。氫氧化鈉成本較高，但用量較小，泥渣純度高，容易回收。因此一般采用苛性鈉作沉淀劑，濃度取 20%。 綜 上所述，本工程設(shè)計采用 連續(xù)式 處理含鉻廢水： （ 1）還原劑為亞硫酸氫鈉， PH值調(diào)至 — 3，反應(yīng)時間 30min （ 2）沉淀劑為氫氧化鈉， PH值調(diào)至 7— 8,反應(yīng)時間 20min （ 3） 機械攪拌 含氰廢水的處理 [6] 常見的含氰廢水的 處理方法有離子交換法、蒸發(fā)法、電解氯化法、臭氧 法和堿性氯化法。為了結(jié)合含鉻廢水與重金屬廢水的治理，考慮采用堿性氯化法處理含氰廢水。 調(diào)節(jié)池 1 反應(yīng)池 1 綜合處理系統(tǒng) 達標(biāo) 排放 含鉻廢水 酸 風(fēng)機 pH、 ORP測控 亞硫酸鈉 圖 41 含鉻廢水車間處理工藝流程圖 超越管 11 堿性氯化法，是在堿性的條件下采用氯系氧化劑將氰化物破壞而除去的方法。 氯系氧化劑中采用 較多的為次氯酸鈉和漂白粉，其次為液氯。各種氧化劑雖然形態(tài)不同，但都是利用次氯酸根的氧化作用。 (1)氧化原理 次氯酸有很強的氧化能力，按照氰化物被破壞的程度不同， 分兩個階段：第一階段是將氰化物氧化成氰酸鹽（ CNO） ,對破氰來說尚不徹底，叫做“不完全氧化” ；第二階段是將氰化酸鹽進一步氧化分解成二氧化碳很氮氣，叫做“完全氧化”。即是 分為一級處理及二級處理兩種工藝。 含氰廢水在堿性條件下被氯氧化為氰酸鹽后排放，稱為“一級處理”。其反應(yīng)為： CN+ClO+H20=CNCl+2OH ① CNCl+2OH=CNO+Cl+H2O ② ①式為氧化還原反應(yīng)，氮 5變?yōu)?3而氯由 +1變?yōu)?1。此反應(yīng)在任何 PH值條件下均能迅速完成。但生成的氯化氰有劇毒，在酸性條件下很不穩(wěn)定，易揮發(fā)致毒；然而在堿性條件下，當(dāng)有足夠氧化劑存在時，即轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒍镜那杷岣?CNO。反應(yīng)的 PH值高，則轉(zhuǎn)變快；反之則慢，若 PH值小于 ，即有釋放出氯化氰的危險。因此一級處理必須在堿性條件下進行。一般從車間排出的廢水， PH值不夠高，應(yīng)加堿提高 PH值，因此稱之為堿性氯化法。 顯然，一級處理未能將氰處理完全，盡 管有的資料報導(dǎo) CNOR的毒性只有 CN毒性的千分之一，但排水要求高時，仍達不到要求。尤其是在反應(yīng)條件控制不當(dāng)時，例如冬季氣溫低而反應(yīng)時間不夠，或 PH值偏低時，處理后的水質(zhì)難以達到要求。而且在排放水中的 CNO當(dāng) PH值降低后會水解產(chǎn)生氨，造成氨污染，并影響重金屬離子的處理。 徹底的處理為“二級處理”，將碳氮鍵完全破壞掉。二級處理有兩種方案： ⅰ 在一級處理后馬上將 PH值調(diào)至 2— 3，使 CNO水解為 CO2和 NH3： CNO+2H2O=CO2+NH3+OH ③ ⅱ 在過量氧化劑存在下，仍在堿性條 件下將 CNO進一步氧化為 CO2和 N2： 2CNO+3ClO=CO2+N2+3CL+CO32 ④ ③式生成的氨也是一種污染物。而且此法消耗酸多，排放時又要加堿中和。酸化早了，易釋放出 CNCl，操作麻煩。因而一般所說“二級處理”，均指第二種方案，即“二級完全氧化處理”。 12 (2) 氧化劑 采用不同的氧化劑，有不同的利弊。 液氯適于處理含氰濃度高、水量大的廢水。處理費用最低、污泥量極少。但通氯操作復(fù)雜，自動化水平低時，投氯量難以控制。投放量少氧化不徹底；投放量過多，則排放中的余氯量高，將進而污 染水質(zhì)。 采用次氯酸鈉時，投料方便安全，投藥量易于控制，污泥量少。但是，國內(nèi)貨源比較緊張，適于廢水量少，含氰濃度低的單位采用。 漂白粉貨源較廣，當(dāng)廢水中含有酒石酸鹽絡(luò)合劑時，可生成酒石酸鈣沉淀，有利于絡(luò)離子的破絡(luò)。但污泥量大，藥品存放期不長，并且難以保管。 綜上所述，本工程設(shè)計采用間歇式處理含氰廢水： （ 1）、氧化劑為 NaClO，投藥量采用氧化還原電位計（ ORP）來自動控制投藥量，終點由 ORP計控制在（ 600— 650） mV。 （ 2）、調(diào) PH值至 ，由 PH計控制。 （ 3）、采用機械攪拌。 圖 含 氰 廢水車間處理工藝流程圖 含 Zn2+和 Cu2+重金屬廢水處理 [2] 電鍍廢水的特點之一是其中含有大量重金屬離子。這些離子不可能通過分解失去毒性，因此，處理它們最好的方法是使它們從溶液中除去?；瘜W(xué)沉淀法是其中簡便而有效的方法之一。對于那些有回收利用價值的，濃度較高而成分不復(fù)雜的廢水或貴稀金屬廢水，采用合適的化學(xué)沉淀法或輔以化學(xué)沉淀法作為回收富集的手段是卓有成效的。對于 13 成分復(fù)雜的廢水，只要應(yīng)用得當(dāng)，也可利用它分步沉淀的性質(zhì)而提純有用成分。至于根本無回收利用價值的廢水或達不到排放標(biāo)準(zhǔn)而雜質(zhì)濃度又很 稀的廢水，可作為最終處理的手段之一。 用化學(xué)中和、凝聚沉淀處理法處理電鍍混合廢水實質(zhì)上是調(diào)整廢水得 PH值，使廢水中得酸、堿中和，同時使 PH值至某一范圍，廢水中的重金屬離子形成氫氧化物沉淀。為加速沉淀物的分離速度，投加一定量的凝聚劑和助凝劑 。 電鍍混合廢水采用化學(xué)中和凝聚處理時，大致可分為三個處理過程，即投試劑中和，凝聚反應(yīng)，固液分離。至于處理方式可分為間歇式和連續(xù)式處理兩種方式，也有采用間歇式積水連續(xù)式處理的方式。 本實驗采用連續(xù)式處理 除堿土金屬和部分堿土金屬外，大部分金屬離子都可以與堿反應(yīng)生成氫氧化物沉 淀而得以去除。該法的去除效果與溶液 PH值相關(guān)，所以控制反應(yīng)的 PH值范圍是該法的關(guān)鍵。 表 金屬氫氧化物的溶解度與 PH值的關(guān)系 有些金屬氫氧化物沉淀（例如 Zn、 Pb、 Cr、 Sn、 Al等）具有兩性，即它們既具有酸性，又具有堿性，既能和酸作用，又能和堿作用。 氫氧化物沉淀法常用的沉淀劑為石灰、碳酸鈉、苛性鈉、石灰石、白云石等。石灰沉淀法具有經(jīng)濟、簡便、藥劑來源廣泛等優(yōu)點，在處理重金屬廢水中應(yīng)用最廣。 綜上所述，本工程設(shè)計選用氫氧化物沉淀法， 中和藥劑 為石灰 與液堿相結(jié)合 ，控制PH值在 — 。 具體工藝流程見圖 。 金屬氫氧化物 PlM(OH)n Lg[Mn+]=xnPH Cu(OH)2 20 Lg[Cu2+]= Zn(OH)2 17 Lg[Zn2+]= Cr(OH)3 10 Lg[Cr3+]= 14 含鉻廢水 調(diào)節(jié)池 還原反應(yīng)池 含氰廢水 調(diào)節(jié)池 氧化反應(yīng)池 污泥濃縮 污泥脫水 污泥外運 儲水池 混合調(diào)節(jié)池 重金屬反應(yīng)沉淀池 砂濾池