【文章內容簡介】 定配比關系常采取的措施是加入返渣將爐料中的 WO3品位降低到 20 左右 蘇打高溫燒結－水浸法工藝的主要特點是 其優(yōu)點 1 原料適應性廣礦石不需要細磨能夠處理各種類型的鎢礦特別是適合處理低品 位礦 2 工藝成熟成本低溫度高反應速度快 缺點 1 其流程長金屬回收率較低需要返渣雜質溶出率高后續(xù)除雜工序負擔高 2 設備利用率低生產效率低原料和能源消耗高 3 操作環(huán)境差 Na2CO3 和 Na2WO4 的熔點低其共晶溫度更低容易結爐 4 許多技術經濟指標如回收率能耗等低于上述各種濕法分解方法又逐步被取代的趨勢 氯化法 氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產階段它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉用以綜合回收鎢礦物中的有價元素其分解過程化學反應方程式為 FeWO452Cl2C FeCl3 或 FeCl2 WO2Cl2CO2 或 CO 216 MnWO4 和 CaWO4 與氯氣碳的反應與此類似 氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點是 1 氯的活性強因而分解率高金屬回收率高除可處理一般的鎢精礦外還特別適用于處理貧鎢礦鎢細泥鎢選礦尾砂和多金屬復合礦 2 許多金屬氯化物的沸點低同時它們的沸點有一定的差距因而可利用蒸氣壓的不同進行分離提純即易得到純氯化物 3 氯化物的氫還原過程為氣相反應易于制取超細粉末或鍍層 4 易于綜合回收有價金屬 7 氟化法 鎢礦物的氟化物浸出法是非常 有前途的鎢礦石分解方法之一它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝 [7]其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似現在研究較多的浸出劑有 NaF 和 浸出過程的反應為 CaWO4 s 2NaF aq Na2WO4 aq CaF2 s 225 ℃時 Kc 245 217 CaWO4 s 2NH4F aq NH4 2WO4 aq CaF2 s 20℃時 Kc 245 218 氟化物浸出工藝的特點 1 試劑用量小溶出率高溶出條件易于控制 2 克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含 量高的缺點 3 所得到的溶液純凈廢渣 可利用 4若用 NH4FNH4OH作為溶出劑反映可直接得到鎢酸銨溶液直接結晶即可得到APT 其流程很短 鎢礦物原料分解工藝的論證 本設計的車間年產 APT1000t 屬于小規(guī)模生產現綜合考慮原料成分產品要求生產規(guī)模以及經濟效益來選擇工藝 1 酸浸堿分解法 酸分解法反應溫度低成本低曾經是分解白鎢礦的重要方法但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理流程增長一般流程越長金屬回收率越低而且原礦中雜質含量較高所得 APT 難以達到一級標準因此不采用此法處理這種白鎢礦 2 機械活化堿分解熱球磨法 該 方法將球磨和礦石分解二個工序合并將磨礦過程對礦物的機械化活化作用強烈攪拌作用及浸出時的化學反應有機地結合在一起使礦物在低堿用量下得到充分分解此法流程短對礦物原料適應廣而且各種經濟指標都比較高該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案但是對于白鎢精礦與一些經典的處理方案相比它的優(yōu)勢并不明顯另外該法設備投資較大操作上不是很方便其設備也有待于進一步大型化所以對年產 1000t APT 的車間設計此法并不是最理想的 3 氟鹽或鈉鹽分解法 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實施中只在個 別工廠得到了小規(guī)模應用并不是一種普遍的方法而且存在腐蝕污染等問題所以本著工廠設計中先進可靠的原則我們還是放棄了這兩種方法 4 蘇打壓煮法 蘇打壓煮過程需要在高溫 190～ 230℃和高壓 12～ 26MPa 下進行這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決但對于我們這樣一個小規(guī)模生產廠來說技術上難以支撐而且蘇打的反應時間比較長效率較低雖然蘇打比較便宜但用量比較多一般實際用量約是理論用量的 25～ 45 倍并且浸出的粗 中仍然含有 80～ 130kL 的 需要專門的工序回收蘇打增大了投資所以根據我們的生產規(guī)模以及實際情況蘇打壓煮并不是最理想 的方法 5 苛性鈉高壓浸出法 該法的經典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦對苛性鈉浸出白鎢礦進行熱力學分析發(fā)現反應平衡常數很小分解率很低但當采用較高的溫度和堿度并由一定量的添加劑存在的話苛性鈉同樣可以分解白鎢礦分解率能夠達到 99 而且苛性鈉的用量較少一般為理論用量的 12～ 15倍比蘇打用量的 25～ 45倍要小得多所需要的溫度 150～ 180℃和壓力 05～ 1 MPa 也比蘇打浸出的要求低所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿可以直接稀釋進入離子交換工序可見苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法 凈化除雜工藝的選擇 凈化除雜過程包括雜 質元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段它直接決定著產品的質量在鎢工業(yè)發(fā)展過程中凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化特別是在鎢鉬分離方面其分離技術得到很大發(fā)展 鎢礦石中伴生的雜質在分解過程中部分會與鎢一同進入 Na2WO4 溶液或 溶液其中最常見也是最典型的有害雜質元素有磷砷硅鉬等其含量與分解條件分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關對粗鎢酸鈉溶液而言其中 SiWO3 約為 05～ 2AsWO3約為 001～ 1MoWO3約為 01～ 04按現在生產工藝要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質含量標準為 Si 003As 001P 0015Mo 004 對生產高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高因此應對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進行進一步的處理其目的一方面是除去雜質以保證產品的純度要求并減少這些雜質在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失另一方面應保證產品有一定的物理性能主要是粒度和粒度組成因 WO3或 APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能并進而影響到鎢條及硬質合金的質量 [8] 目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產仲鎢酸銨的主要方法有 1 經典化學凈化法 2 溶劑萃取法 3 離子交換法 對每類方法又有不同的工藝應當指出上述方法不能截然分開它們之中的某些單 元操作過程可以相互借用溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質實際生產應根據原料的純度對產品的要求及參考礦物原料的分解方法將各種工藝有機地組合成合理流程 1 化學凈化法 1 凈化除磷砷硅氟 1 除硅 在鎢酸鈉溶液 pH 14左右中硅以 形態(tài)存在一般來說采用中和法除硅即用酸或氯氣將溶液中和到 pH 8～ 9 則 Na2SiO3 水解偏硅酸沉淀 Na2SiO32HCl H2SiO32NaCl 219 同時在下一步用 MgCl2 除 PAsSiF 時 Si 亦可進一步以 MgSiO3 形態(tài)沉淀除去控制恰當時溶液中的 SiWO3 的比值不難降到 002 以下 2 除磷砷氟 在除磷砷時氟往往同時被除去用化學法除磷砷主要是在一定條件下加入Mg2 如 MgCl2 使 PAsF 等成鎂鹽沉淀或在同時有 NH4 存在下 PAs 成銨鎂鹽沉淀研究表明在 pH 8～ 10 時上述方法凈化后溶液中殘留的總磷總砷總硅都能滿足工業(yè)要求 a 磷砷酸鎂鹽法 原理 2Na2HPO43MgCl2 Mg3PO424NaCl2HCl 220 MgCl22NaOH MgOH22NaCl 221 b 磷砷酸銨鎂法 原理控制 pH 8～ 9 時 Na2HPO4MgCl2NH4OH MgNH4PO42NaClH2O 222 NaHAsO4MgCl2NH4OH MgNH4AsO42NaClH2O 223 2 凈化除鉬 原理 Na2MoO44NaHS Na2MoS44NaOH 224 將溶液酸化至 pH 25～ 3 則 Na2MoS4 成 MoS3 沉淀 Na2MoS42HCl MoS32NaClH2S 225 除鉬過程為在耐酸搪瓷反應器內將 Na2WO4 溶液加熱到 70～ 80℃加入按 Mo量計算的理論量 125～ 150 的 NaHS 煮沸用 1020 的稀鹽酸中和到 pH 25～ 3 煮沸15～ 2h 過濾鉬可除去 98～ 99 溶液中的鉬可降到 001～ 005 3 人造白鎢的沉淀 將 CaCl2 加入凈化后的 Na2WO4 溶液則 Na2WO4CaCl2 CaWO42NaCl 226 4 人造白鎢的酸分解 過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同但過程中的分解時間酸用量等均比白鎢礦分解少酸分解所得鎢酸一定要洗凈 Ca2 及其他雜質 5 鎢酸銨溶 其反應式如下 227 2 離子交換法 離子交換法是目前國內外廣泛采用的較為先進的凈化除雜的方法其過程主要分為吸附淋洗解吸三步驟國內外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉型利用此項工藝可同時完成凈 化除磷砷硅錫等雜質并將 Na2WO4 轉型成NH42WO4 兩項任務除雜質主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下 SO42＞ C2O42＞ I＞ NO3＞ CrO4＞ Br＞ SCN＞ Cl＞ OH＞ CH3COO＞ F 因 此 在 進 行 離 子 交 換 時 WO42MoO42 可 優(yōu) 先 吸 附 在 樹 脂 上 而 與AsO43SiO32等離子分離同時通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質達到凈化提純的目的 離子交換法的操作步驟如下 1 吸附 含磷砷硅錫等雜質的粗鎢酸鈉溶液首先稀釋成 WO31525gLNaOH≤ 8gLCl≤07gL 用 Cl型 201 7 陰離子交換樹脂進行吸附此時由于樹脂上 Cl濃度大溶液中 Cl濃度小而發(fā)生反應使 WO42被樹脂吸附而 AsO43PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放反應如下 228 2 淋洗 基于 Cl或 OH對樹脂的親和力比 AsO43SiO32等離子大故利用含 Cl或OH的溶液可將樹脂上與 WO42一道吸附的上述離子置換下來其反應為 229 淋洗液中 Cl濃度不宜過高否則 WO42也回被 Cl置換下來 3 解吸 當吸附有 WO42的樹脂與濃的含 Cl的溶液接觸則 Cl將被吸附的 WO42置換使之進入溶液同時樹脂重新轉型為 Cl型便于下一周期的交換解析反應 230 離子交換經吸附解析兩個工序總除雜率能夠達到 90～ 95 甚至更高但在堿性溶液中鎢酸根和鉬酸根的性質相近因此在離子交換過程中兩者行為相同故本工藝基本不能除鉬 3 有機溶劑萃取法 萃取法主要是用以從純 Na2WO4 溶 液中制取 NH42WO4 溶液以代替經典工藝中的沉淀人造白鎢人造白鎢的酸分解勿酸氨溶等工序此外近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展凈化除磷砷也有一定進展 目前國內外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑如我國用 N235 用萃取法的操作步驟大致如下 1 萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程其原理可簡單敘述為 1 叔胺首先在酸化過程中轉化成胺鹽 2R3NH2SO4 R3NH2SO4 231 在高溫下 R3NH2SO4 R3NHHSO4 酸化時由于胺鹽在有機相中 溶解度以硫酸鹽為最大同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質中的為最大故常用 H2SO4 酸化 2 NaWO4 溶液在酸化至 pH 2～ 4 時鎢酸根離子聚合成 [HW6O21]5和[W12O39]6[H2W12O40]6 3 兩相混合時發(fā)生陰離子交換過程 4R3NHHSO42H[W12O39]6 R3NH4H2W12O394HSO4 232 3R3NH2SO4[H2W12O40]6 R3NH6H2W12O403SO42 232 5R3NH2SO42[H2W12O40]62H 2R3NH5HH2W12O405SO42 233 因而使偏鎢酸根與有機相胺鹽的 SO42或 HSO4發(fā)生交換鎢形成萃合物進入有機相 叔胺萃取時由于 pH 2～ 4的情況下磷砷硅等雜質都與鎢形成雜多酸陰離子鉬的性質與鎢相近同時也有可能形成了雜多酸陰離子故它們都一道被萃入有機相因此不能分離除去鉬 2 反萃 附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質特別是鈉離子后用 2～ 4molL 的氨水進行反萃此時進行的反應為 234 因而得到 溶液 凈化除雜工藝的論證 下面對比各個方法的優(yōu)缺點進而選出最合適的凈化除雜方法 1 經典化學凈化法 優(yōu)點工藝成熟除雜徹底產品質量可靠 缺點流程長試劑量大成本高鎢回收率相對低操作環(huán)境差 可見雖然能夠得到質量可靠的產品但由于工序太長降低了產品的回收率經濟上是不劃算的所以目前經典化學凈化法基本已被淘汰 2 萃取法 優(yōu)點比經典法流程短收率高產品質量好生產能連續(xù)化 缺點不能除雜操作要求嚴格 生產過程中 PAsSi 和 Mo 生成雜多酸一起萃入有機相不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序而且萃取過程操作要求也比較嚴格可見萃取過程并不是最理想的除雜方法 3 離子交換法 優(yōu)點除雜與轉型同時完成流程短成本低鎢收率高產品質量可靠操 作易于掌握操作環(huán)境好 缺點不能除鉬