【文章內(nèi)容簡介】 可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬復(fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價金屬。氟化法鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過程的反應(yīng)為：CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時Kc= （217）CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時Kc= （218）氟化物浸出工藝的特點(diǎn)：1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。3）所得到的溶液純凈，廢渣（）可利用。4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。 鎢礦物原料分解工藝的論證本設(shè)計(jì)的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。現(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。（2）機(jī)械活化堿分解（熱球磨）法：該方法將球磨和礦石分解二個工序合并，將磨礦過程對礦物的機(jī)械化活化作用、強(qiáng)烈攪拌作用及浸出時的化學(xué)反應(yīng)有機(jī)地結(jié)合在一起，使礦物在低堿用量下得到充分分解。此法流程短，對礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。但是對于白鎢精礦，與一些經(jīng)典的處理方案相比，它的優(yōu)勢并不明顯。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計(jì)，此法并不是最理想的。（3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問題，所以，本著工廠設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。（4）蘇打壓煮法：蘇打壓煮過程需要在高溫（190～230℃）和高壓（～）下進(jìn)行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決，但對于我們這樣一個小規(guī)模生產(chǎn)廠來說，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應(yīng)時間比較長效率較低。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實(shí)際情況，蘇打壓煮并不是最理想的方法。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。對苛性鈉浸出白鎢礦進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當(dāng)采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達(dá)到99%。而且苛性鈉的用量較少，～，～。所需要的溫度（150～180℃）和壓力（～1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿，可以直接稀釋，進(jìn)入離子交換工序。可見，苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。鎢礦石中伴生的雜質(zhì)，在分解過程中部分會與鎢一同進(jìn)入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/～2%，As/～1%，Mo/～%，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)為：Si%,As%,P%,Mo%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。因此，應(yīng)對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理。其目的，一方面是除去雜質(zhì)以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜質(zhì)在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學(xué)凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機(jī)地組合成合理流程?；瘜W(xué)凈化法（1） 凈化除磷、砷、硅、氟1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進(jìn)一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。控制恰當(dāng)時，溶液中的Si/%以下。2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8～9時， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （222） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （223）（2） 凈化除鉬原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （224）將溶液酸化至pH=～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （225）除鉬過程為在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計(jì)算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=～3，～2h過濾，鉬可除去98～99%，～%。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時間，酸用量等均比白鎢礦分解少。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質(zhì)。（5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進(jìn)的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國內(nèi)外多采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項(xiàng)工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項(xiàng)任務(wù)。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。各種陰離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進(jìn)行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。用Cl型2017陰離子交換樹脂進(jìn)行吸附，此時由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應(yīng)，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。（3）解吸當(dāng)吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進(jìn)入溶液。同時樹脂重新轉(zhuǎn)型為Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： （230）離子交換經(jīng)吸附解析兩個工序，總除雜率能夠達(dá)到90～95%，甚至更高。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。有機(jī)溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進(jìn)展，凈化除磷、砷也有一定進(jìn)展。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。3） 兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。叔胺萃取時，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機(jī)相，因此不能分離除去鉬。（2）反萃附鎢有機(jī)相用水多級洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進(jìn)行反萃，此時進(jìn)行的反應(yīng)為： （234）因而得到溶液。 凈化除雜工藝的論證下面對比各個方法的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而選出最合適的凈化除雜方法：（1）經(jīng)典化學(xué)凈化法。優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。缺點(diǎn)：流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差?？梢?，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。（2）萃取法優(yōu)點(diǎn)：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機(jī)相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過程操作要求也比較嚴(yán)格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。（3）離子交換法：優(yōu)點(diǎn)：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實(shí)驗(yàn)室中已實(shí)現(xiàn)了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質(zhì)。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。長期以來, 人們對鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進(jìn)行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異, 在弱堿性介質(zhì)中鉬對硫離子的親和力較鎢大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （235）當(dāng)溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡單易行, 能除去溶液中大部分鉬。缺點(diǎn)是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來,溶液中的鉬含量愈大,其沉淀損失的鎢愈多。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。（2）鎢酸沉淀法