【文章內(nèi)容簡介】 能的 決定因素。如果采用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，情況就截然不同了。高碘酸或高碘酸鹽有高度的專一性，氧化反應只發(fā)生在 C2和 C3上的羥基生成醛基，同時 C2和 C3碳鍵斷裂形成雙醛淀粉。雙醛淀粉也屬于氧化淀粉，被廣泛地應用于造紙、皮革、食品、醫(yī)藥、建材和日用品等領域。 一、高碘酸氧化反應機理 高碘酸及其鈉鹽氧化具有高度的專一性，它只氧化 C2及 C3上的羥基生成醛基， C2— C3碳鍵斷裂，得到雙醛淀粉。反應式如下： 淀粉分子還原末端和非還原末端分別被氧化成甲醛和甲酸。 雙醛結構具有較高的化學活性，可被水解或 還原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作為天然或合成高分子的交聯(lián)劑。 二、高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件 盡管高碘酸或高碘酸鹽是一種十分有效的氧化劑，但由于高碘酸價格昂貴，商業(yè)上制備雙醛淀粉時，高碘酸需回收反復使用。回收的方法有電解法和化學法。 圖 74 電解法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程圖 最初使用一步工藝，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一個反應器中進行。目前采用兩步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化過程分別進行。電解法和化學法回收制備雙醛淀粉的工藝流程分別見圖 7圖 75 所示。 圖 75 化學法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程 （ 1）高碘酸和淀粉的摩爾比 高碘酸與淀粉的摩爾比對氧化反應的影響如表 78 所示。 表 78 高碘酸和淀粉的摩爾比對氧化反應的影響 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 95 92 87 93 95 94 81 92 93 94 從表 78 中可以看出，高碘酸與淀粉的摩爾比增大對產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但氧化效率明顯降低。工業(yè)上一般選用高碘酸與淀粉的 摩爾比在 ～ 之間。 （ 2） pH 值 隨 pH 值的增大，醛基含量明顯增多（見表 79），但 pH 值增大，淀粉易凝膠化，給產(chǎn)品的分離、洗滌帶來困難，一般工業(yè)上生產(chǎn)采用的 pH 值為 1～ 。 表 79 pH 值對高碘酸氧化反應的影響 高碘酸與淀粉的摩爾比 pH 值 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 95 92 94 95 96 98 （ 3）氧化劑的純度 氧化劑純度對高碘酸氧化反應的影響如表 710 所示。 表 710 氧化劑純度對高碘酸氧化反應的影響 純度 碘 酸 /高碘酸轉化率 /％ 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 堿溶性 純高碘酸 100 93 93 易溶 不銹鋼容器 74 74 82 微溶 不銹鋼電解池 99 88 92 難溶 從表 710 中可以看出，不被金屬離子污染的高碘酸對生產(chǎn)高堿溶性的雙醛淀粉最有效。若在生產(chǎn)中使用不銹鋼容器，由于受到碘酸離子的作用，會使不銹鋼中的鉻等溶解下來，造成污染，使碘酸的轉化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制備雙醛淀粉所用設備必須是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不銹鋼制造，再用玻璃襯里。 三、高碘酸的回收方法 （ 1）電解法 電解 法是將 HIO3轉換成 HIO4的一種常用方法。陽極液是含有 HIO3的氧化劑回收液，陰極是 5％的 NaOH。 陽極： IO3?+H2O－ 2e= IO4?+2H+ 陰極： 2H++ 2e=H2 一般電解條件是，陽極液是由 （目的是為了降低內(nèi)阻，增加電導）組成。電流密度一般選擇 ，電解池的電壓為 ～ ?？刂脐枠O的 pH 值為 ～ ，達到要求后，停止電解，靜置 1/4h 以除去懸浮的 PbO2。用泵輸入氧化劑貯罐備用。陰極室產(chǎn)生的 NaOH要定期地除去，副產(chǎn)品 H2經(jīng)純化后可利用。 使用電解法回收率高，但對淀粉要求純度高。 （ 2）化學回收法 在堿性條件下，用氯作氧化劑可將 NaIO3轉換成 Na3H2 IO6，然后用 H2SO4或 HNO3將其轉換成 HIO4。 HIO3+5NaOH+CI2→ Na3H2 IO6↓ +2NaCI+2H2O 2Na3H2 IO6+3H2SO4→ 2HIO4+3Na2SO4+4H2O 使用化學回收法，得到的產(chǎn)品純度高，而且對淀粉的純度要求不嚴格。一般最有效的提純方法是 Na3H2 IO6沉淀，化學法回收。 四、雙醛淀 粉的性質(zhì)和用途 雙醛淀粉主要用于造紙、皮革、紡織、照相材料、粘合劑等方面。如在紙張加工過程中，往紙張中加入具有良好擴散性能的濕潤雙醛淀粉，使雙醛淀粉的水化羰基和纖維素的醛基之間發(fā)生交聯(lián)反應形成半縮醛，使得雙醛淀粉成為紙纖維的有機組成部分，可增加濕強度，其他如耐油性、裂斷長度、耐折度、表面強度等都有較大改善。 項目實施 任務 41 雙醛淀粉的制備 玉米淀粉 （干基）加入 600mL 燒杯中，混入 100mL 水，攪拌。將 高碘酸鈉溶于 300mL 水中，調(diào) pH 值 4，滴 入 淀粉乳，約 1h 加完，保持不停攪拌 ， 25℃下反應 18h。抽濾，每次用 50mL 水洗雙醛淀粉濾餅洗 6 次以上，至洗水基本上不含碘酸鹽為止。最后用 100mL 丙酮洗，以防止干燥后結塊。在約 40℃干燥 24h，得白色雙醛淀粉 （干基）。 工業(yè)上生產(chǎn)雙醛淀粉的條件： pH 值 ～ ，反應溫度 35～ 40℃，高碘酸與淀粉的摩爾比為 ～ ，反應時間 2～ 4h，可制得醛基含量大于 90％，收率為 98％的雙醛淀粉。 單元測試 一、填空題 和 等。 二 、簡答題 粉的性質(zhì)及用途。 。 。 項目 5 氧化淀粉的性質(zhì)及應用 學習目標 終極目標 能夠熟練進行氧化淀粉品質(zhì)的測定。 促成目標 。 ，熟練準確的檢測氧化淀粉的品質(zhì)。 。 工作任務 任務 51 氧化淀粉羧基含量的測定 任務 52 氧化淀粉羰基含量的測定 任務 53 雙醛淀粉雙醛含量的測定 相關知 識 一、氧化淀粉的性質(zhì) 采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異、牌號不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得對紙張既有干強又有濕強作用的雙醛淀粉。而采用次氯酸鈉、高錳酸鉀及雙氧水等氧化劑則可制得價格比較低的普通型氧化淀粉。與原淀粉相比，氧化淀粉在物化性能上發(fā)生了較大的變化。 （ 1）氧化淀粉的顆粒與原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和 X 射線衍射圖像，表明氧化反應發(fā)生在顆粒的無定形區(qū)，仍保持與碘的顯色反應。 （ 2）由于氧化劑對淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色澤要白些，而且氧化處理的程度越高，淀粉越白 。氧化淀粉一般對熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過程、貯存以及氧化淀粉的懸浮液糊化或加堿變黃，這與醛基的含量有關。 （ 3）與原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，最高熱糊粘度降低，熱糊粘度穩(wěn)定性提高，凝沉性減弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表 711），滲透性及成膜性提高。與酸變性淀粉相比，薄膜更均勻，收縮及斷裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。 表 711 氧化淀粉的透光率與反應溫度、反應時間的關系 反應溫度與透光率 反應時間與透光率 溫度 /℃ 透光率 /% 時間 /h 透光率 /% 20 30 40 50 （ 4）用次氯酸鹽氧化后的氧化淀粉顆粒具有羧基，帶有負電荷，能吸收帶正電荷的顆粒，如亞甲基藍。吸收能力的高低與氧化程度成正比，而原淀粉則無此特性。利用這一性質(zhì)能確定樣品是否為次氯酸鈉所氧化。另外，從染色的均勻性可以看出反應的均勻程度。需要說明的是其他帶有負電荷的變性淀粉也同樣能吸收亞甲基藍，必要時需要同時進行其他檢驗。 （ 5）氧化淀粉的顆粒也不同于原淀粉，顆粒中，徑 向裂紋隨氧化程度增加而增加。當在水中加熱時，顆粒會隨著這些裂紋裂成碎片。這與原淀粉顆粒的膨脹形象不一樣。 （ 6） 氧化淀粉隨氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。大多數(shù)商業(yè)用的次氯酸鹽氧化淀粉的羧基含量約在 %以上。由于淀粉分子經(jīng)氧化“切成”碎片，氧化淀粉的膠化溫度下降，糊液清晰度、穩(wěn)定性增加。糊液經(jīng)干燥能形成強韌、清晰、連續(xù)的薄膜。 二、氧化淀粉的用途 （ 1）用作表面施膠劑 氧化淀粉糊化溫度低、粘度低、粘結力強，是理想的印刷紙表面施膠劑，可改善紙張印刷和書寫的表面性能。由 于氧化淀粉糊液穩(wěn)定性好， 粘 度低，凝沉性弱， 粘 合力強，成膜性好，且價格便宜，用作表面施膠可提高紙張表面的平滑度和強度。 （ 2）用作涂布膠粘劑。 據(jù)報道，在美國有 85%氧化淀粉產(chǎn)品用于造紙工業(yè)，主要用于涂布加工紙的涂料膠粘劑，能賦予紙張光滑的表面、高的強度、良好的書寫和印制性能。 （ 3）濕布添加 添加雙醛淀粉改善了紙張的濕強度。 （ 4）粘合劑 瓦楞紙板最早用泡花堿做粘合劑，由于成本低、干燥速度快等特點，至今還有廠家在應用。但泡花堿對紙和物品腐蝕性大，其制品存在耐濕性和耐壓性差，易反潮，易泛堿露楞等缺點。 氧化淀 粉粘合劑具有強度高、初粘力強、流動性好、無腐蝕、不污染、消耗低等優(yōu)點，在美國生產(chǎn)的瓦楞紙板幾乎全部用淀粉粘合劑。 在紡織工業(yè)中，氧化淀粉作為紡織工業(yè)的上漿劑主要是利用氧化淀粉可以在較低的溫度下以高濃度使用，大量滲入到棉紡中，提供良好的耐磨性。在印染織物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免織物色澤暗淡。 在食品工業(yè)中輕度氧化淀粉可用于炸雞、魚類食品的敷面料中，對食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表層。氧化淀粉在食品工業(yè)還可以用作冷菜乳劑、淀粉果子凍。由于氧化淀粉成膜性好，在制備膠姆糖和軟 果糕時，可代替阿拉伯膠。由于粘度低可用于檸檬酪、色拉油和蛋黃醬的增稠劑等。 在建筑材料工業(yè)中氧化淀粉可以用作糊墻紙、絕熱材料、墻板材料的 粘 合劑；雙醛淀粉是皮革的良好鞣料，特別對制衣服的皮革，鞣得的皮革顏色淺；可用作防水粘合劑，照相紙和感光膠片的硬化劑和不溶乳膠劑，以及醫(yī)藥工業(yè)中用于治療尿毒癥等。 項目實施 任務 51 氧化淀粉羧基含量的測定 （一）醋酸鈣法 氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸鈣與氧化淀粉中的羧基進行離子交換，再用堿滴定陽離子交換所放出的醋酸來測定。 （ 1）準確稱取經(jīng)充分混 合、折算成絕干試樣約 10g 的樣品，放入 150mL 燒杯中，加入 ，攪拌成糊狀并不斷用電磁攪拌器攪拌之，用 3 號砂芯漏斗抽濾。淀粉糊用無 N2及 CO2的冷卻蒸餾水（可用剛煮沸后冷卻的蒸餾水）漂洗數(shù)次直到無氯離子為止（用 AgNO3檢驗氯離子）。 （ 2）將漂洗干凈的樣品轉移至 250mL 的容量瓶中，加入 醋酸鈣溶液，用無 N2 及 CO2 的冷蒸餾水稀釋至刻度 [即 Ca(Ac)2 最后的濃度為]，在 30min 內(nèi)不時地搖動容量瓶，然后過濾到一個干燥的吸濾瓶中。 （ 3）吸取上述濾液 50mL 于 250mL 錐形瓶中，滴入 2 滴 1%酚酞指示劑，用 ，消耗的 NaOH 標準溶液的體積為V1（ mL）。 （ 4）空白試驗：準確稱取折算成絕干樣原淀粉（未氧化）約 10g（與試樣等質(zhì)量），除了不用 ，其他步驟與上述相同。用相同容積的無 N2 及 CO2 的冷卻蒸餾水漂洗，然后按上述方法用醋酸鈣處理，再用，所消耗的 NaOH 標準溶液的體積為 V2（ mL）。 氧化淀粉的羧基含量 ， 按 公式（ 71）計算。 1212% 5 5 100VVM WW??? ? ? ?????羧 基 （ ）………………… （ 71） 式中： M— 氫氧化鈉標準溶液的濃度， mol/L； V1— 滴定樣品時所耗用的氫氧化鈉標準溶液體積， mL； V2— 滴定空白試樣時所耗用的氫氧化鈉標準溶液體積， mL； W W2— 樣品及原淀粉的質(zhì)量， g； — 與 ， g； 5— 化簡后系數(shù)（ 50/250）。 （二）酸堿滴定法 在均勻取樣的氧化淀粉中加入無機酸將羧酸鹽轉變?yōu)?酸的形式，過濾，用水洗去陽離子和多余的酸，洗滌后的試樣在水中糊化并用標準氫氧化鈉溶液滴定。 對馬鈴薯氧化淀粉，用磷酸鹽含量校正結果。 將樣品過孔徑為 800μm 試驗篩。對不能通過試驗篩的樣品，再用螺旋式磨粉機研磨，至其全部通過 800μm試驗篩。充分混勻樣品。 （ 1）稱樣 稱取約 5g（精確到 ）已準備好的試驗樣品，置于 100mL 燒杯中。 （ 2）羧基鹽轉化 向燒杯中加入 ，用磁力攪拌器攪拌 30min。 （ 3）洗滌 用玻璃砂芯坩堝或布氏 漏斗過濾懸浮液（用中速濾紙過濾），用水洗滌濾餅直至濾液中無氯離子?？赏ㄟ^加入 1mL10g/L 硝酸銀溶液到 5mL 的濾液中檢驗是否存在氯離子。如果有氯化物存在， 1min 之內(nèi)將出現(xiàn)混濁或沉淀。大約用300mL 的水洗滌濾餅。 （ 4）糊化 將濾餅定量地轉移到裝有 100mL 水的 600mL 燒杯中，再加入 200mL 水，將燒杯放入水