【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 能的 決定因素。如果采用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，情況就截然不同了。高碘酸或高碘酸鹽有高度的專一性，氧化反應(yīng)只發(fā)生在 C2和 C3上的羥基生成醛基，同時(shí) C2和 C3碳鍵斷裂形成雙醛淀粉。雙醛淀粉也屬于氧化淀粉，被廣泛地應(yīng)用于造紙、皮革、食品、醫(yī)藥、建材和日用品等領(lǐng)域。 一、高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理 高碘酸及其鈉鹽氧化具有高度的專一性，它只氧化 C2及 C3上的羥基生成醛基， C2— C3碳鍵斷裂，得到雙醛淀粉。反應(yīng)式如下： 淀粉分子還原末端和非還原末端分別被氧化成甲醛和甲酸。 雙醛結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)活性，可被水解或 還原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作為天然或合成高分子的交聯(lián)劑。 二、高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件 盡管高碘酸或高碘酸鹽是一種十分有效的氧化劑，但由于高碘酸價(jià)格昂貴，商業(yè)上制備雙醛淀粉時(shí)，高碘酸需回收反復(fù)使用。回收的方法有電解法和化學(xué)法。 圖 74 電解法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程圖 最初使用一步工藝，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。目前采用兩步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化過(guò)程分別進(jìn)行。電解法和化學(xué)法回收制備雙醛淀粉的工藝流程分別見(jiàn)圖 7圖 75 所示。 圖 75 化學(xué)法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程 （ 1）高碘酸和淀粉的摩爾比 高碘酸與淀粉的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響如表 78 所示。 表 78 高碘酸和淀粉的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 95 92 87 93 95 94 81 92 93 94 從表 78 中可以看出，高碘酸與淀粉的摩爾比增大對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但氧化效率明顯降低。工業(yè)上一般選用高碘酸與淀粉的 摩爾比在 ～ 之間。 （ 2） pH 值 隨 pH 值的增大，醛基含量明顯增多（見(jiàn)表 79），但 pH 值增大，淀粉易凝膠化，給產(chǎn)品的分離、洗滌帶來(lái)困難，一般工業(yè)上生產(chǎn)采用的 pH 值為 1～ 。 表 79 pH 值對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響 高碘酸與淀粉的摩爾比 pH 值 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 95 92 94 95 96 98 （ 3）氧化劑的純度 氧化劑純度對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響如表 710 所示。 表 710 氧化劑純度對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響 純度 碘 酸 /高碘酸轉(zhuǎn)化率 /％ 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 堿溶性 純高碘酸 100 93 93 易溶 不銹鋼容器 74 74 82 微溶 不銹鋼電解池 99 88 92 難溶 從表 710 中可以看出，不被金屬離子污染的高碘酸對(duì)生產(chǎn)高堿溶性的雙醛淀粉最有效。若在生產(chǎn)中使用不銹鋼容器，由于受到碘酸離子的作用，會(huì)使不銹鋼中的鉻等溶解下來(lái)，造成污染，使碘酸的轉(zhuǎn)化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制備雙醛淀粉所用設(shè)備必須是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不銹鋼制造，再用玻璃襯里。 三、高碘酸的回收方法 （ 1）電解法 電解 法是將 HIO3轉(zhuǎn)換成 HIO4的一種常用方法。陽(yáng)極液是含有 HIO3的氧化劑回收液，陰極是 5％的 NaOH。 陽(yáng)極： IO3?+H2O－ 2e= IO4?+2H+ 陰極： 2H++ 2e=H2 一般電解條件是，陽(yáng)極液是由 （目的是為了降低內(nèi)阻，增加電導(dǎo)）組成。電流密度一般選擇 ，電解池的電壓為 ～ ?？刂脐?yáng)極的 pH 值為 ～ ，達(dá)到要求后，停止電解，靜置 1/4h 以除去懸浮的 PbO2。用泵輸入氧化劑貯罐備用。陰極室產(chǎn)生的 NaOH要定期地除去，副產(chǎn)品 H2經(jīng)純化后可利用。 使用電解法回收率高，但對(duì)淀粉要求純度高。 （ 2）化學(xué)回收法 在堿性條件下，用氯作氧化劑可將 NaIO3轉(zhuǎn)換成 Na3H2 IO6，然后用 H2SO4或 HNO3將其轉(zhuǎn)換成 HIO4。 HIO3+5NaOH+CI2→ Na3H2 IO6↓ +2NaCI+2H2O 2Na3H2 IO6+3H2SO4→ 2HIO4+3Na2SO4+4H2O 使用化學(xué)回收法，得到的產(chǎn)品純度高，而且對(duì)淀粉的純度要求不嚴(yán)格。一般最有效的提純方法是 Na3H2 IO6沉淀，化學(xué)法回收。 四、雙醛淀 粉的性質(zhì)和用途 雙醛淀粉主要用于造紙、皮革、紡織、照相材料、粘合劑等方面。如在紙張加工過(guò)程中，往紙張中加入具有良好擴(kuò)散性能的濕潤(rùn)雙醛淀粉，使雙醛淀粉的水化羰基和纖維素的醛基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成半縮醛，使得雙醛淀粉成為紙纖維的有機(jī)組成部分，可增加濕強(qiáng)度，其他如耐油性、裂斷長(zhǎng)度、耐折度、表面強(qiáng)度等都有較大改善。 項(xiàng)目實(shí)施 任務(wù) 41 雙醛淀粉的制備 玉米淀粉 （干基）加入 600mL 燒杯中，混入 100mL 水，攪拌。將 高碘酸鈉溶于 300mL 水中，調(diào) pH 值 4，滴 入 淀粉乳，約 1h 加完，保持不停攪拌 ， 25℃下反應(yīng) 18h。抽濾，每次用 50mL 水洗雙醛淀粉濾餅洗 6 次以上，至洗水基本上不含碘酸鹽為止。最后用 100mL 丙酮洗，以防止干燥后結(jié)塊。在約 40℃干燥 24h，得白色雙醛淀粉 （干基）。 工業(yè)上生產(chǎn)雙醛淀粉的條件： pH 值 ～ ，反應(yīng)溫度 35～ 40℃，高碘酸與淀粉的摩爾比為 ～ ，反應(yīng)時(shí)間 2～ 4h，可制得醛基含量大于 90％，收率為 98％的雙醛淀粉。 單元測(cè)試 一、填空題 和 等。 二 、簡(jiǎn)答題 粉的性質(zhì)及用途。 。 。 項(xiàng)目 5 氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用 學(xué)習(xí)目標(biāo) 終極目標(biāo) 能夠熟練進(jìn)行氧化淀粉品質(zhì)的測(cè)定。 促成目標(biāo) 。 ，熟練準(zhǔn)確的檢測(cè)氧化淀粉的品質(zhì)。 。 工作任務(wù) 任務(wù) 51 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定 任務(wù) 52 氧化淀粉羰基含量的測(cè)定 任務(wù) 53 雙醛淀粉雙醛含量的測(cè)定 相關(guān)知 識(shí) 一、氧化淀粉的性質(zhì) 采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異、牌號(hào)不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得對(duì)紙張既有干強(qiáng)又有濕強(qiáng)作用的雙醛淀粉。而采用次氯酸鈉、高錳酸鉀及雙氧水等氧化劑則可制得價(jià)格比較低的普通型氧化淀粉。與原淀粉相比，氧化淀粉在物化性能上發(fā)生了較大的變化。 （ 1）氧化淀粉的顆粒與原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和 X 射線衍射圖像，表明氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒的無(wú)定形區(qū)，仍保持與碘的顯色反應(yīng)。 （ 2）由于氧化劑對(duì)淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色澤要白些，而且氧化處理的程度越高，淀粉越白 。氧化淀粉一般對(duì)熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過(guò)程、貯存以及氧化淀粉的懸浮液糊化或加堿變黃，這與醛基的含量有關(guān)。 （ 3）與原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，最高熱糊粘度降低，熱糊粘度穩(wěn)定性提高，凝沉性減弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表 711），滲透性及成膜性提高。與酸變性淀粉相比，薄膜更均勻，收縮及斷裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。 表 711 氧化淀粉的透光率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 反應(yīng)溫度與透光率 反應(yīng)時(shí)間與透光率 溫度 /℃ 透光率 /% 時(shí)間 /h 透光率 /% 20 30 40 50 （ 4）用次氯酸鹽氧化后的氧化淀粉顆粒具有羧基，帶有負(fù)電荷，能吸收帶正電荷的顆粒，如亞甲基藍(lán)。吸收能力的高低與氧化程度成正比，而原淀粉則無(wú)此特性。利用這一性質(zhì)能確定樣品是否為次氯酸鈉所氧化。另外，從染色的均勻性可以看出反應(yīng)的均勻程度。需要說(shuō)明的是其他帶有負(fù)電荷的變性淀粉也同樣能吸收亞甲基藍(lán)，必要時(shí)需要同時(shí)進(jìn)行其他檢驗(yàn)。 （ 5）氧化淀粉的顆粒也不同于原淀粉，顆粒中，徑 向裂紋隨氧化程度增加而增加。當(dāng)在水中加熱時(shí)，顆粒會(huì)隨著這些裂紋裂成碎片。這與原淀粉顆粒的膨脹形象不一樣。 （ 6） 氧化淀粉隨氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。大多數(shù)商業(yè)用的次氯酸鹽氧化淀粉的羧基含量約在 %以上。由于淀粉分子經(jīng)氧化“切成”碎片，氧化淀粉的膠化溫度下降，糊液清晰度、穩(wěn)定性增加。糊液經(jīng)干燥能形成強(qiáng)韌、清晰、連續(xù)的薄膜。 二、氧化淀粉的用途 （ 1）用作表面施膠劑 氧化淀粉糊化溫度低、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)，是理想的印刷紙表面施膠劑，可改善紙張印刷和書(shū)寫(xiě)的表面性能。由 于氧化淀粉糊液穩(wěn)定性好， 粘 度低，凝沉性弱， 粘 合力強(qiáng)，成膜性好，且價(jià)格便宜，用作表面施膠可提高紙張表面的平滑度和強(qiáng)度。 （ 2）用作涂布膠粘劑。 據(jù)報(bào)道，在美國(guó)有 85%氧化淀粉產(chǎn)品用于造紙工業(yè)，主要用于涂布加工紙的涂料膠粘劑，能賦予紙張光滑的表面、高的強(qiáng)度、良好的書(shū)寫(xiě)和印制性能。 （ 3）濕布添加 添加雙醛淀粉改善了紙張的濕強(qiáng)度。 （ 4）粘合劑 瓦楞紙板最早用泡花堿做粘合劑，由于成本低、干燥速度快等特點(diǎn)，至今還有廠家在應(yīng)用。但泡花堿對(duì)紙和物品腐蝕性大，其制品存在耐濕性和耐壓性差，易反潮，易泛堿露楞等缺點(diǎn)。 氧化淀 粉粘合劑具有強(qiáng)度高、初粘力強(qiáng)、流動(dòng)性好、無(wú)腐蝕、不污染、消耗低等優(yōu)點(diǎn)，在美國(guó)生產(chǎn)的瓦楞紙板幾乎全部用淀粉粘合劑。 在紡織工業(yè)中，氧化淀粉作為紡織工業(yè)的上漿劑主要是利用氧化淀粉可以在較低的溫度下以高濃度使用，大量滲入到棉紡中，提供良好的耐磨性。在印染織物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免織物色澤暗淡。 在食品工業(yè)中輕度氧化淀粉可用于炸雞、魚(yú)類食品的敷面料中，對(duì)食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表層。氧化淀粉在食品工業(yè)還可以用作冷菜乳劑、淀粉果子凍。由于氧化淀粉成膜性好，在制備膠姆糖和軟 果糕時(shí)，可代替阿拉伯膠。由于粘度低可用于檸檬酪、色拉油和蛋黃醬的增稠劑等。 在建筑材料工業(yè)中氧化淀粉可以用作糊墻紙、絕熱材料、墻板材料的 粘 合劑；雙醛淀粉是皮革的良好鞣料，特別對(duì)制衣服的皮革，鞣得的皮革顏色淺；可用作防水粘合劑，照相紙和感光膠片的硬化劑和不溶乳膠劑，以及醫(yī)藥工業(yè)中用于治療尿毒癥等。 項(xiàng)目實(shí)施 任務(wù) 51 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定 （一）醋酸鈣法 氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸鈣與氧化淀粉中的羧基進(jìn)行離子交換，再用堿滴定陽(yáng)離子交換所放出的醋酸來(lái)測(cè)定。 （ 1）準(zhǔn)確稱取經(jīng)充分混 合、折算成絕干試樣約 10g 的樣品，放入 150mL 燒杯中，加入 ，攪拌成糊狀并不斷用電磁攪拌器攪拌之，用 3 號(hào)砂芯漏斗抽濾。淀粉糊用無(wú) N2及 CO2的冷卻蒸餾水（可用剛煮沸后冷卻的蒸餾水）漂洗數(shù)次直到無(wú)氯離子為止（用 AgNO3檢驗(yàn)氯離子）。 （ 2）將漂洗干凈的樣品轉(zhuǎn)移至 250mL 的容量瓶中，加入 醋酸鈣溶液，用無(wú) N2 及 CO2 的冷蒸餾水稀釋至刻度 [即 Ca(Ac)2 最后的濃度為]，在 30min 內(nèi)不時(shí)地?fù)u動(dòng)容量瓶，然后過(guò)濾到一個(gè)干燥的吸濾瓶中。 （ 3）吸取上述濾液 50mL 于 250mL 錐形瓶中，滴入 2 滴 1%酚酞指示劑，用 ，消耗的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1（ mL）。 （ 4）空白試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取折算成絕干樣原淀粉（未氧化）約 10g（與試樣等質(zhì)量），除了不用 ，其他步驟與上述相同。用相同容積的無(wú) N2 及 CO2 的冷卻蒸餾水漂洗，然后按上述方法用醋酸鈣處理，再用，所消耗的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 V2（ mL）。 氧化淀粉的羧基含量 ， 按 公式（ 71）計(jì)算。 1212% 5 5 100VVM WW??? ? ? ?????羧 基 （ ）………………… （ 71） 式中： M— 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L； V1— 滴定樣品時(shí)所耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， mL； V2— 滴定空白試樣時(shí)所耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， mL； W W2— 樣品及原淀粉的質(zhì)量， g； — 與 ， g； 5— 化簡(jiǎn)后系數(shù)（ 50/250）。 （二）酸堿滴定法 在均勻取樣的氧化淀粉中加入無(wú)機(jī)酸將羧酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)?酸的形式，過(guò)濾，用水洗去陽(yáng)離子和多余的酸，洗滌后的試樣在水中糊化并用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。 對(duì)馬鈴薯氧化淀粉，用磷酸鹽含量校正結(jié)果。 將樣品過(guò)孔徑為 800μm 試驗(yàn)篩。對(duì)不能通過(guò)試驗(yàn)篩的樣品，再用螺旋式磨粉機(jī)研磨，至其全部通過(guò) 800μm試驗(yàn)篩。充分混勻樣品。 （ 1）稱樣 稱取約 5g（精確到 ）已準(zhǔn)備好的試驗(yàn)樣品，置于 100mL 燒杯中。 （ 2）羧基鹽轉(zhuǎn)化 向燒杯中加入 ，用磁力攪拌器攪拌 30min。 （ 3）洗滌 用玻璃砂芯坩堝或布氏 漏斗過(guò)濾懸浮液（用中速濾紙過(guò)濾），用水洗滌濾餅直至濾液中無(wú)氯離子?？赏ㄟ^(guò)加入 1mL10g/L 硝酸銀溶液到 5mL 的濾液中檢驗(yàn)是否存在氯離子。如果有氯化物存在， 1min 之內(nèi)將出現(xiàn)混濁或沉淀。大約用300mL 的水洗滌濾餅。 （ 4）糊化 將濾餅定量地轉(zhuǎn)移到裝有 100mL 水的 600mL 燒杯中，再加入 200mL 水，將燒杯放入水