【文章內(nèi)容簡介】 3左右。近期又有消息報道。中科院化冶所與該公司聯(lián)合研制成功一種新型氧化爐。這種新型氧化爐與進口氧化爐相比，每噸產(chǎn)品原材料單耗 ４ 降低 2020多元。使用這種氧化爐生產(chǎn)出的鈦白粉，其有關(guān)指標均達到美國杜邦公司同類產(chǎn)品的水 平。其消色力指標甚至超過了杜邦公司生產(chǎn)的鈦白粉。 國內(nèi)發(fā)展氯化法也是關(guān)注原料問題。用弱氧化一稀鹽酸加壓浸取和流態(tài)化浸取攀枝花鈦精礦制得了優(yōu)質(zhì)的人造金紅石，這為今后發(fā)展氯化法解決了原料問題。原化工部涂料工業(yè)研究所于 1986年在廈門電化廠以合成金紅石或高鈦礦渣為原料。經(jīng) TiCl高溫氯化成 TiO2：的技術(shù)路線，完成了 1000噸／年規(guī)模的中試。該所經(jīng)技術(shù)攻關(guān)還實現(xiàn)了氧化尾氣返回氯化、氯氣循環(huán)使用、低水平連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量超過日本石原公司的 R一 820．接近美國杜邦公司的 R一 902水平。廢氣、廢水經(jīng)治理初步達到國家 規(guī)定的排放標準。 國內(nèi)二氧化鈦生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國鈦白粉工業(yè)近年在發(fā)展以金紅石型為代表的高端產(chǎn)品方面進行了不懈的努力，有 12家企業(yè)生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品。行業(yè)前 6名生產(chǎn)商的產(chǎn)品全部是金紅石型或者以金紅石型產(chǎn)品為主。 2020年全國金紅石型產(chǎn)品首次超過 30萬噸，并連續(xù) 2年比上年增長 8萬噸。增產(chǎn)的部分是金紅石型企業(yè)產(chǎn)能擴充和利用率提高的結(jié)果。盡管如此， 2020年的金紅石型產(chǎn)品也還只占鈦白粉總產(chǎn)量的 35． 3％，距國際上85％ ～ 90％的比例還有較大差距。 2020年，我國維持正常生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)共有67家．還有 45家企業(yè)因地域和環(huán)保問題已被關(guān)停。 當(dāng)前，處于施工、設(shè)計或籌劃等不同階段的鈦白粉項目 (工程 )至少有 28個，其中現(xiàn)有生產(chǎn)商的異地或鄰地重建或擴建項目有 13個、業(yè)外加盟鈦白粉產(chǎn)業(yè)的新項目有 14個，還有 1個是杜邦公司的山東東營項目。這些新增項目分布于 12個省、市，總產(chǎn)能在 128萬噸／年以上．其中金紅石型產(chǎn)品產(chǎn)能占 110萬噸／年，其余產(chǎn)能為銳鈦型或初期為銳鈦型產(chǎn)品。如果這些項目都能按計劃實現(xiàn)。到 2020年我國鈦白粉總產(chǎn)能將遠遠超過美國的 150萬噸／年，達到 230萬噸／年左右，高居全球第一。除產(chǎn)品的檔次提 高以外， 2020年鈦白粉行業(yè)在科技創(chuàng)新方面也有較大的進步。 國際上先進的工藝和裝備技術(shù)得到普及和廣泛應(yīng)用，再加上生產(chǎn)過程中的自動化控制，促使產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)中有升，一些大型生產(chǎn)商產(chǎn)品的部分質(zhì)量指標已能與國際同類型一流產(chǎn)品相媲美，行業(yè)由此誕生出質(zhì)量穩(wěn)定、具有良好市場效應(yīng)的品牌產(chǎn)品，如金紅石型的 R21 R一 24 R81 R50 ZR9 R23 R996等。銳鈦型粉白粉的情況也類似。在生產(chǎn)工藝方面 ， 較先進的自生晶種常 (微 )壓水解技術(shù)、外加晶種常 (微 )壓水解技術(shù)已在業(yè)內(nèi)普遍應(yīng)用。以鋁、硅為代表 的 ５ 常規(guī)無機表面處理劑配合以鋯為代表的新型無機表面處理劑，以致密型包膜代替疏松多孔型包膜進行表面處理，為開發(fā)高耐候性金紅石型產(chǎn)品增加了新的技術(shù)途徑。另外，將一些新型的有機物應(yīng)用于鈦白粉的表面改性以提高產(chǎn)品的分散性能是表面處理技術(shù)的更新進展。 2020年達標達產(chǎn)的大型生產(chǎn)商成功地帶動了真空結(jié)晶、圓盤過濾、隔膜壓濾、超大型煅燒窯、大型酸解 、 水解鍋以及自動化控制裝置系統(tǒng)等在行業(yè)內(nèi)的普及。 . 國外二氧化鈦發(fā)展現(xiàn)狀 國外二氧化鈦研究現(xiàn)狀 (1)生產(chǎn)工藝繼續(xù)向氯化法轉(zhuǎn)移兩種生產(chǎn)工藝相比， 氯化法產(chǎn)品質(zhì)量好，各項費用低 (建設(shè)費用、生產(chǎn)成本和三廢治理費用等 )，環(huán)境保護方面有較大的改善，因而，近年新建廠，特別是工業(yè)發(fā)達國家的新建廠．幾乎全部選用氯化法工藝技術(shù)，同時，迫予環(huán)保壓力，每當(dāng)鈦白行業(yè)不景氣時，停產(chǎn)或關(guān)閉的首先是硫酸法鈦白粉廠。這兩方面因素作用的結(jié)果，使得氯化法鈦白的比重逐年增加。 1980年世界鈦白工業(yè)硫酸法占 71％． 氯化法占 29％；到 1992年，硫酸法下降到 49％，氯化法突破增長，上升到 51％；目前，氯化法已經(jīng)占到 65％，預(yù)計今后氯化法比重將進一步上升。 (2)硫酸法用 鈦原料品位提高，氯化法用鈦原料品位降低硫酸法要生存，就必須解決環(huán)保問題。因此，國外硫酸法技術(shù)的發(fā)展趨勢主要是圍繞如何擺脫環(huán)保壓力，目前，國外解決硫酸亞鐵的主要途徑是改變原料路線，用含 TiO2 70％以上的富鈦料，主要是用鈦渣來取代含 TiO2 50％的鈦鐵礦，現(xiàn)在世界上已有一半以上的硫酸法工廠改以鈦渣為原料。相反，氯化法受天然金紅石礦石資源的限制，各公司紛紛致力于以合成金紅石或高鈦渣。甚至是低品位的鈦精礦代替天然金紅石。其中最成功的是杜邦公司，該公司已將含 TiO2 60％左右的鈦鐵礦成功地應(yīng)用于氯化法鈦白生產(chǎn) 。 日本石原產(chǎn)業(yè)公司開發(fā)出一種超細二氧化鈦粒料系列產(chǎn)品，并已經(jīng)開始向化妝品行業(yè)全力推銷，產(chǎn)品的商品名為 TTO— V。該公司采用自己開發(fā)的新代超細顆粒技術(shù)和表面精制技術(shù)，使開發(fā)的新粒料提高了分散性，而且還使其具有高度透明性和紫外線 (Uv)輻射屏蔽性等特點。新粒料的直徑約 10nm，只有一般粒料的 2／ 3，紫外線透過率 (波長為 35Onto)實際約為 20％。該公司已經(jīng)將樣品出售，主要用于防紫外線的化妝品中．并計劃 3年后使年銷售量達到 100噸。一般超細二氧化鈦粒料有易于凝聚的缺點，在透明性方面也比超細氧化鋅遜色。 因此，一些公 ６ 司對超細二氧化鈦粒料采取了表面處理和用分散劑來提高其分散性。石原產(chǎn)業(yè)公司開發(fā)的 TTOV系列產(chǎn)品是一類具有金紅石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的針狀二氧化鈦粒料。每一顆粒都涂有一層均勻的氧化鋁或硬脂酸表面處理劑涂層。因此，該公司開發(fā)的新粒料能夠成功地防止結(jié)塊，而不必經(jīng)任何分散劑之類的處理。 (3)TSR的專利技術(shù) ， 蒂明 (Tiomin)資源公司開發(fā)了一項名為 TSR的專利技術(shù)。該技術(shù)利用最新的化學(xué)工藝將鈦鐵礦改質(zhì)，生產(chǎn)合成金紅石，其中的 TiO2 成分占 97％，是市場上 TiO2：成分最高的。該技術(shù)除產(chǎn)品級別高外，還 具有以下優(yōu)點：①能耗低；②起始成本有競爭力；③無廢料或不合格品；④可加工不同質(zhì)量的鐵礦原料。 Tiomin在肯尼亞的 Kwale高級礦砂項目已完成可行性研究．目前正在審批階段。 競爭道路上發(fā)展壯大的，逐步形成了國際鈦白粉市場的十大知名公司。近幾年，在公司合并、兼并、資產(chǎn)重組之風(fēng)影響下．鈦白粉行業(yè)也掀起了全球性的兼并和重組風(fēng)波：法國的羅納一普朗克公司 Rhone— Poulenc)鈦白粉廠全部被美國美聯(lián)無機化工公司 (MIC，前身稱 SCM)收購． MIC的年生產(chǎn)能力由兼并前的 47． 3萬噸上升到 71． 5萬噸，世界排名也由第三位上升至第二位；美國克爾一麥吉公司 (K— M)兼并了德國拜耳公司鈦白粉廠，其年總產(chǎn)能力由原 17萬噸增至 33． 7萬噸，排名由原第八位升至第五位；英國帝國化工公司 (ICI)下屬鈦白粉子公司(DIOXIDE)，原是世界鈦白粉排名第二位的大公司，現(xiàn)被美國亨茲曼公司(HUNTSMAN)收購；其他還有一些公司也在醞釀中。全球鈦白粉工業(yè)中年生產(chǎn)能力2萬噸以上 (含 2萬噸 )的工廠近 50個，工廠規(guī)模都趨向大型化發(fā)展。如杜邦公司最大的廠已達 30萬噸／年，氯化法單線生產(chǎn)能力也達 15萬噸／ 年。八大公司最小規(guī)模也為 2． 4萬噸／年，這些廠大多是早年留下的硫酸法工廠，而氯化法工廠的規(guī)模都不小于 5萬噸／年。全球鈦白粉年生產(chǎn)能力約 430萬噸。其中八大公司的產(chǎn)能占 360多萬噸，占世界總產(chǎn)能約 84％，特別是前六名大公司的產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的 75％多。產(chǎn)能高度集中，產(chǎn)地主要分布在北美和西歐，這些大公司控制世界鈦白粉行業(yè)的市場、價格和發(fā)展，主宰世界鈦白粉工業(yè)的前途和命運。‘ 目前全球TiO2裝置生產(chǎn)能力約為 440萬噸／年，實際生產(chǎn)能力為 400萬噸／年左右，比需求多出 1O萬噸／年。 納米二氧化鈦表面改性意 義 ７ 納米二氧化鈦表面改性在造紙業(yè)中的運用，改性后的納米 TiO2在其遮蓋力、白度、粒度、吸油值等特性方面都有提升，能滿足各種高級紙的制作要求。納米 TiO2造紙業(yè)中用途 [8]：（ 1）增加紙面光澤度。主要體現(xiàn)在提高紙面亮度及不透明度 ；（ 2）填平紙面，提高紙張的平滑度，改善紙張外觀；（ 3）改善紙張對油墨的吸收性，使其滿足不同的印刷要求；（ 4）納米充當(dāng)填料還可降低工藝成本。 TiO2光催化的運用 隨著環(huán) 境污染的日益嚴重，納米二氧化鈦以其高效的光催化性能降解污染物，也使之成為當(dāng)前研究熱點之一 [9]。光催化降解技術(shù)是在水中加入適量的光敏半導(dǎo)體材料，如： TiO2等，結(jié)合一定能量的光照射，光敏半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光產(chǎn)生電子或空穴，從而發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，使得有毒的污染物降解為無毒或者毒性小的物質(zhì)。 本實驗 選擇較適宜的 有機 改性方案對二氧化鈦進行改性，提高其在造紙 中的遮蓋力 ，達到鈦白粉經(jīng)濟水平的更好利用 。造紙中運用 二氧化鈦 提高紙張光學(xué)性質(zhì)，改善紙張外觀、降低生 產(chǎn)成本的同時，還能利用納米二氧化鈦光催化 [1011]降解污染物，減輕工業(yè)污水的排放。 第二章 實驗部分 實驗材料及儀器 主要實驗藥品 實驗所用鈦白粉由安徽省安納達鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，系金紅石型。實驗所用試劑如表 所示。 表 for experiments 化學(xué)試劑名稱 規(guī)格 廠家 六偏磷酸鈉 AR試劑 無錫展望化工試劑有限公司 聚乙二醇 1000 AR試劑 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 聚乙二醇 2020 AR試劑 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 聚乙二醇 55007500 AR試劑 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 聚乙二醇 10000 AR試劑 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 聚乙二醇 20200 AR試劑 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 聚丙烯酰胺 AR試劑 宿州化學(xué)試劑有限公司 ８ 主要儀器及設(shè)備 表 Table equipments for experiments 儀器名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 數(shù)顯恒溫水浴鍋 HHS2S 常州國華電器有限公司 電動攪拌器 D602F 杭州儀表電機廠 電子天平 JY10001 上海精密儀器有限公司 分析天平 TG328A 上海精科天平 電熱鼓風(fēng)干燥箱 10101 上海實驗儀器廠有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD（Ⅲ） 鞏義市英峪予華儀器廠 實驗方法 實驗步驟 納米二氧化鈦的分散 分散劑對納米二氧化鈦分體在水中的分 散狀態(tài)有及其明顯的影響，只有選擇恰當(dāng)分散劑的種類和用量才能制備出固體含量高，穩(wěn)定性好，粘度低，粉體呈高度分散狀態(tài)的漿料。粘度是評估懸浮分散性好壞的一個重要指標，只有使納米粒子穩(wěn)定性變好，粘度變小的試劑才能選為分散劑。根據(jù)經(jīng)濟性原則，在文獻的查閱基礎(chǔ)之上選擇六偏磷酸鈉 [2]作為此次納米 TiO2改性的分散劑。 納米二氧化鈦的改性 本實驗采用有機化學(xué)改性方法對納米 TiO2，以納米 TiO2 的遮蓋力為考察指標，先進行改性劑塞選，然后考察處理溫度（ T）、處理時間（ t）、改性劑用量（改 性劑與納米 TiO2的質(zhì)量百分比