磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)概論(編輯修改稿)
2025-02-07 00:50 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 轉(zhuǎn)化潛期是指在此期間內(nèi)，半水物結(jié)晶保持不變，主要是進(jìn)行新相的萌發(fā)，轉(zhuǎn)化過程實際上不曾開始。 ? 實際轉(zhuǎn)化期則是指半水物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶 。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在二水法實際生產(chǎn)條件下 (磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 20％～ 25％ P2O5，反應(yīng)時間 5～ 6小時 )半水物到二水物可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。 ? 在圖 14的區(qū)域 Ⅱ 內(nèi)，二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài)，但由于半水物轉(zhuǎn)化為二水物很快，而二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無水物極慢 。 ???? ????很 快 極 慢半 水 物 二 水 物 無 水 物硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 即生成的半水物結(jié)晶能很快的轉(zhuǎn)化為二水物，但二水物轉(zhuǎn)化為無水物的速率極慢。 ? 可以認(rèn)為在反應(yīng)進(jìn)行的時間內(nèi)，二水物是基本穩(wěn)定的。所以可以在該區(qū)內(nèi)實現(xiàn)二水法的生產(chǎn)。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 由于硫酸鈣結(jié)晶在磷酸溶液中的轉(zhuǎn)化時間除與磷酸中含量及反應(yīng)溫度有關(guān)外，還和溶液的H2SO4含量及回漿操作有關(guān)。實際生產(chǎn)中過量的硫酸將大大地促進(jìn)半水物到二水物的轉(zhuǎn)化。同時由于酸解反應(yīng)槽多采用有大量循環(huán)料漿(回漿 )的連續(xù)式生產(chǎn)，新結(jié)晶可在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長，故也可大大加快半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程。因此，由于過量硫酸與回漿的作用，實際生產(chǎn)的反應(yīng)時間還可進(jìn)一步縮短。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 濕法磷酸生產(chǎn)中對硫酸鈣的結(jié)晶具有三個明確的要求： ? A：晶形穩(wěn)定，在生產(chǎn)過程中不發(fā)生任何晶形的轉(zhuǎn)變，以保證生產(chǎn)的正常運行； ? B：結(jié)晶顆粒粗大、整齊均勻，具有良好的過濾和洗滌性能； ? C：結(jié)晶速率適當(dāng)，以降低料漿在反應(yīng)器中的停留時間，從而提高生產(chǎn)能力。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 磷酸生產(chǎn)過程中，結(jié)晶過程的推動力是硫酸鈣在溶液中的過飽和度。 ? 過飽和度越大，結(jié)晶的推動力也就越大。 ? 穩(wěn)定的、適中的過飽和度是活的均勻、粗大結(jié)晶的基本條件。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在二水物法生產(chǎn)磷酸的過程中，硫酸分解磷礦的主要反應(yīng)式可以簡化為四步： ? （ 1）磷礦石與回漿反應(yīng)，生成磷酸二氫鈣和氟化氫氣體 5 4 3 2 4 2( ) 21 5 ( )C a F PO H C a H PO H F?? ? ? ?22 4 42H SO H SO????? （ 2）硫酸分散入反應(yīng)介質(zhì)： 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? （ 3）硫酸中的氫離子遇到被磷酸回漿分解的磷酸二氫鈣后發(fā)生反應(yīng)： 22 4 2 3 4( ) 2C a H PO H H PO C a??? ? ?? （ 4）鈣離子遇到硫酸根離子，并生成二水硫酸鈣結(jié)晶： 22 4 2 4 222C a SO H O C aSO H O??? ? ? ? ?硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在整個反應(yīng)的過程中，第四步反應(yīng)最慢，是整個反應(yīng)過程的控制步。為了對結(jié)晶過程進(jìn)行分析的方便，可將鈣離子（以 CaO%表示）和硫酸根離子（ SO4%）的溶度積表示如下： 24[ % ] [ % ]sK SO C aO??? 對于 75℃ 下的濕法磷酸，此值為： 24[ % ] [ % ] SO C aO???硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 實際生產(chǎn)中，由于過飽和的存在而使磷酸溶液中 [SO42%][CaO%]的乘積 K遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飽和時的溶度積，所以硫酸鈣的結(jié)晶過程可以迅速發(fā)生。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 圖 16為溫度 75℃ ，30% P2O5的磷酸中的飽和與過飽和曲線圖。 ? 縱坐標(biāo)表示 CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %）； ? 橫坐標(biāo)表示 SO42的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %）。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? S線為硫酸鈣結(jié)晶的飽和溶解度線； ? SSL為硫酸鈣結(jié)晶的臨界過飽和線； ? S線與 SSL線之間有若干條等動力學(xué)線，即硫酸鈣結(jié)晶的析出速度線，以 Kg／ (m3料漿 h)表示； ? S線下面為不飽和區(qū)； ? SSL線上面為結(jié)晶的自發(fā)成核區(qū)。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在不飽和區(qū) ， 結(jié)晶無法生成； ? 在自發(fā)成核區(qū) ， 結(jié)晶以非常高的速率生成 。 ? 如在自發(fā)成核區(qū)進(jìn)行操作 ， 會得到很多細(xì)晶 ，對結(jié)晶過程和之后的過濾十分不利 。 ? 故生產(chǎn)中應(yīng)盡可能避免進(jìn)入此區(qū)域 ， 而選擇在 S線和 SSL線之間 。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 硫酸鈣晶體的生成和其他晶體一樣，包括有晶核生成和晶體成長兩個步驟。 ? 晶核的生成 ? 晶核生成的機理有兩種： ? 一次成核 ； ? 二次成核 ； 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在工業(yè)結(jié)晶器中，碰撞成核占據(jù)首要地位，其成核方式有晶體與攪拌槳之間的碰撞、晶體與結(jié)晶器內(nèi)表面之間的碰撞及晶體之間的碰撞。其中晶體與攪拌槳之間的碰撞是主要的。 ? 影響晶核生成速度的主要原因有過飽和度、溫度和表面張力等，其中過飽和度的影響最大。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 圖 17是晶核生成速率與溶液過飽和度之間的關(guān)系。 ? 在達(dá)到臨界過飽和度之前，晶核的生成實際上是不可能的； ? 一旦越過了臨界過飽和度之后，晶核的生成速度將迅速增加，這一變化使得曲線有一個明顯的轉(zhuǎn)折。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 最適宜的硫酸鈣過飽和度范圍可以定性的由圖 18表示 ： ? 圖中曲線 a是半水物飽和線， b是半水物臨界過飽和線。 ? 圖中曲線 c和 d是二水物飽和線與臨界飽和線。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? a、 c線的焦點 T1是半水物和二水物溶解度平衡點。 ? 溫度低于 T1時，二水物比半水物穩(wěn)定（但仍為介穩(wěn)態(tài)），高于T1時，半水物比二水物穩(wěn)定。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 二水和半水兩個過程的臨界過飽和度曲線b、 d交于 T2點，這是二水物法的最高理論溫度，也是半水物法的最低理論溫度。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在焦點 T2左邊的陰影區(qū)是二水物法生產(chǎn)中應(yīng)保持的過飽和度范圍，此區(qū)是在二水物臨界過飽和度線 d之外，在半水物臨界過飽和度線 b之內(nèi)，因此只能生成二水物晶核，半水物晶核不能自發(fā)生成。 ? 焦點 T2右邊陰影區(qū)是半水無法生產(chǎn)過程中應(yīng)保持的過飽和度范圍。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 晶體的成長 ? 晶體生長過程由三個步驟組成： ? A：待結(jié)晶的溶質(zhì)藉擴散穿過靠近晶體表面的靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體表面，此為擴散過程； ? B：到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體長大并同時放出結(jié)晶熱，此為表面反應(yīng)過程； ? C：放出來的結(jié)晶熱藉傳導(dǎo)回到溶液中，稱為傳熱過程。 硫酸鈣的
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