x射線光電子能譜(xps)(編輯修改稿)
2025-01-23 05:52 本頁面
【文章內容簡介】 5） .結合能與 氧化 還原 結合能的影響因素 終態(tài)效應 ? 由電離過程中引起的各種激發(fā) 產生的不同體系終態(tài)對電子結合能 的影響稱為 終態(tài)效應 。 ? 弛豫 便是一種終態(tài)效應 ， 事實上電離過程中除了弛豫現(xiàn)象外 ， 還會出現(xiàn)諸如 多重分裂電子的震激 (Shake up)和震離 (Shake off)等激發(fā)狀態(tài) 。這些復雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結構密切相關 。 它們在 XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外還會出現(xiàn)若干伴峰使得譜圖變得復雜 。 (1). 弛豫效應 ? 光電離過程中由于體系電子結構的重新調整 ， 弛豫作用使得 XPS譜線向低結合能方向移動 。 ? 弛豫能越大相應引起的衛(wèi)星伴峰也就應更強更多 。 (2). 多重分裂 (靜電分裂 ) 當原子或自由離子的價殼層 擁有未配對的自旋電子 ，即當 體系的總角動量 J不為零時 。 那么光致電離所形成的內殼層空位 ， 便將同價軌道未配對自旋電子發(fā)生耦合 ，使體系出現(xiàn)不只一個終態(tài) 。 相應于每個終態(tài)在 XPS譜圖上將有一條譜線對應這就是 多重分裂 。 ? 如稀土金屬 (4f軌道上有未成對電子存在 )的 4s能級表現(xiàn)有強的分裂 。 ? 過渡金屬 3d軌道上有未成對電子存在的 3s能級表現(xiàn)有強的分裂 。 ? 因此利用 s能級的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對電子的存在情況 。 (2). 多重分裂 (靜電分裂 ) (2). 多重分裂 (靜電分裂 ) (3). 多電子激發(fā) ? 如果 價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài) ， 則稱之為電子的震激 (Shake up)。 ? 如果 價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子 ， 則稱此過程為電子的震離 (Shake off)。 ? 震激和震離的特點是它們 均屬單極激發(fā) 和 電離電子激發(fā)過程只有主量子數改變 ， 躍遷發(fā)生只可能是 ns→ n′s np→ n′p， 電子的角量子數和自旋量子數均不變因此有 ΔJ = ΔL = ΔS = 0。 3p 3s 2p 3p 3s h? h? 正常光電離 震離 3d h? h? 正常光電離 震激 3d 2p (3). 多電子激發(fā) 震離和震激示意圖 ? 震激還是震離均消耗能量這將使最初形成的 光電子動能下降 。 對震激譜的研究可獲得原子或分子內弛豫信息 ， 同時震激譜的結構還受到原子化學環(huán)境的影響 ， 它的表現(xiàn)對研究分子結構是很有價值的 。 Cu (II) Shakeup Peaks A feature for the identification of Cu (II) Final State Effects Shakeup/ Shakeoff Ni Metal Ni Oxide Eb ?hv Ek ? 結合能 Eb的參考基準 ? 對孤立原子或分子 ， Eb就是把電子從所在軌道到真空需的能量 ， 是以真空能級為能量零點的 。 ? 對固體樣品 ， 必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用 ， 通常選取費米 (Fermi)能級為 Eb的參考點 。 Binding Energy Referencing Eb= hv EK Фspec Ech Where: Eb= Electron Binding Energy EK = Electron Kiic Energy Ф spec= Spectrometer Work Function Ech= Surface Charge Energy Ech can be determined by electrically calibrating the instrument to a spectral feature. C1s at eV Au4f7/2 at eV 三、 XPS譜的一般特性（ General Feature） 光電發(fā)射過程的三步模型： (I). 吸收和電離初態(tài)效應； (II). 原子響應和光電子產生終態(tài)效應； (III). 電子向表面輸運并逸出外稟損失。 1. XPS 譜圖 O 1s O because of Mg source C Al Al O 2s O Auger 光電子譜線 (photoelectron lines) ? 強度 ? 峰寬 ? 對稱性。 金屬中的峰不對稱性是由金屬 EF附近小能量電子 空穴激發(fā)引起，即價帶電子向導帶未占據態(tài)躍遷不對稱度正比于費米能
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