【文章內(nèi)容簡介】 kg 50 ℃ ： H苯（ l） =50 ℃ ： H苯（ g） =121kcal/kg, ? ?? ?? ?kmol/kJ18173kmol/??????????????????????10 ℃ ： H甲苯 (l)＝ 4kcal/kg 50 ℃ :H甲苯 (l)＝ 22kcal/kg 50 ℃ ： H甲苯 (g)＝ 118kcal/kg 苯 甲苯 4—8 溶解和混合過程 一、溶解熱和混合熱 積分溶解熱 —— 1摩爾溶質(zhì)于恒溫恒壓下溶于 n 摩 爾溶劑中 ， 形成溶液時焓的變化 。 溶解及混合過程 ， 會伴隨有能量吸收或放出 ，這兩種過程的熱分別稱為溶解熱和混合熱 。 無限稀釋積分溶解熱 —— 1摩爾溶質(zhì)于恒溫恒壓 下溶于無窮多的溶劑中 ， 形成溶液時焓 的變化 。 混合熱和溶解熱數(shù)據(jù)可查有關(guān)資料得到。 表 5－ 1（ P142）給出 25 ℃ 鹽酸、燒堿和硫酸溶液的積分溶解熱和積分混合熱。該表取純物質(zhì)（純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇榛鶞?zhǔn)（ 此時焓為零 ）。 BIAO 溶解熱和混合熱 也可選用 25 ℃ 純?nèi)軇┖鸵粋€指定的稀溶液為基準(zhǔn)，可與前一種基準(zhǔn)下的值進(jìn)行換算。 如：氯化氫的水溶液（ n＝ 10molH2O/molHCl), 該溶液以 25 ℃ 純 HCl（ g）和純 H2O(l)為 基準(zhǔn)的焓 求以 25 ℃ 純 H2O(l) 和極稀的 HCl溶液(n=106molH2O/molHCl)為基準(zhǔn)時該溶液的焓 。 SH?(n=10)＝ 。 以 25186。C H2O為基準(zhǔn)，（ 106－ 10） molH2O的焓為零，則上過程的焓變?yōu)橛?HCl含量為 1mol的極稀溶液變化為 10molH2O/molHCl溶液的焓差。 上問題可看為下面過程 : 純組分 1mol HCl 106molH2O 溶液 1molHCl 10molH2O + 106－ 10 molH2O（液） 25186。C 溶液 1mol HCl 106molH2O H?25186。C 25186。C )10( ?? nSH )( ??? nSH )n(S)10n(S HHH ??? ????? m olHCl/ )10n(S ??? ?查表 5－ 1得 m olHC l/ ?????題目所求 H＝ 。 ? ? molH ClkJH nS ??? ?? 二、溶解與混合過程的 能量衡算（略） 可知， nmolH2O/mol溶質(zhì)的溶液的焓為： 以 25 ℃ 純?nèi)軇┖蜔o限稀釋的溶液為基準(zhǔn)： 溶液以 25 ℃ 純?nèi)苜|(zhì)和溶劑為基準(zhǔn) )n(HH S?? )(H)n(HHSS ?????對于溶解和混合過程的熱量衡算，可以列一進(jìn)出口焓表，過程 H?即為所求 Q。 若過程物料有純?nèi)苜|(zhì)，則宜選擇 25186。C （或已知 SH?的其它溫度）溶質(zhì)和溶劑作為計算焓的基準(zhǔn)。 若進(jìn)出口物料是稀溶液，則宜選擇 25186。C 無限稀釋的溶液和純?nèi)軇榛鶞?zhǔn)。 T不是 25186。C 時，其 H可按下法求之： )n(H S?? )(H)n(HHSS ?????（ 1）先由下兩公式求出 25186。C 的焓值： （ 2）再加上 25186。C至 t186。C 的焓變。 例題 鹽酸由氣態(tài) HCl用水吸收而制得，用 100 186。C 的 HCl（氣）和 25186。C的 H2O（液），生產(chǎn) 40 186。C、20％（質(zhì)量） HCl水溶液 1000kg/h,問吸收設(shè)備應(yīng)加入或移出多少熱量？ 解 （ 1）先作物料衡算，求出進(jìn)料的物質(zhì)量。 hmolhkmoln HCl /548 0/ %20230 0 ???? hmolhkmoln OH /444 00/ %80100 02????畫出物料流程圖 5480molHCl(g)/h, 100186。C 44400molH2O(l)/h, 25186。C 吸 收 塔 1000kg/h 20%(w)HCl 40186。C 5840molHCl/h 44400molH2O/h Q 基準(zhǔn)進(jìn)料有純?nèi)苜|(zhì)，且 25186。C 積分溶解熱已知，選取 25186。C 純 HCl（氣）和 H2O（液）為基準(zhǔn)。出料的焓值。 molHClOmolHmolHClOmolHn 22 548 0444 00 ??由表 5－ 1 數(shù)據(jù)采用內(nèi)插法求得 SH?? ?molHClkJH S/510?????????? 25186。C 至 40186。C 的焓變： 查得 20％鹽酸溶液的熱容為 )2540( ?????進(jìn)料物料的焓值： 水進(jìn)料溫度為基準(zhǔn)溫度，其焓值為零。 molHClkJHHH s/????????? 查附錄用內(nèi)插法求 HCl 的熱容 ? ?KmolkJC p H Cl./373400298400??????? ? m olHC l/ kJH HC l ＝＝進(jìn) ??能量衡算 ? ?kJ/h33566 1HnHnQ ???? ?＝＝－－＝進(jìn)進(jìn)出出過程需移出熱量為 335661kJ/h. 實際是設(shè)計下過程求 Q 321 HHHH ???????1000kg(l)25 ℃ 20%鹽酸 5480molHCl(g) 100 ℃ 44400H2O(液） 25 ℃ 5480molHCl (g)25 ℃ 44400H2O(液） 25 ℃ 1000kg(l)40 ℃ 20%鹽酸 H?1H?2H? 3H? 第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)過程的能量衡算 4—9 反應(yīng)熱及其表示 化學(xué)反應(yīng)熱 —— 在等溫條件下 ， 不作非體積功時反應(yīng)系統(tǒng)所吸收或放出的熱量 。 一、恒壓反應(yīng)熱 ΔHr —— 恒溫恒壓下 ， 反應(yīng)物按化學(xué)計量式完全反應(yīng) ，物料在反應(yīng)前后的焓差 。 恒壓下若不作非體積功，則有 QP=ΔHr aA + bB cC + dD 討論反應(yīng)熱時注意的幾點： （ 1）反應(yīng)熱是對一定反應(yīng)方程式而言，又叫 1反應(yīng) 摩爾的反應(yīng)熱，即各反應(yīng)物反應(yīng)的摩爾數(shù)和產(chǎn)物生成的摩爾數(shù)等于其相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)。 （ 2） 各反應(yīng)物和產(chǎn)物的相態(tài) 相態(tài)不同， ΔHr不同 （ 3）各物質(zhì)所處的狀態(tài) （溫度壓力濃度等均有影響） AAr nHH???? 二、恒容反應(yīng)熱 ΔUr —— 在恒溫恒容條件下，反應(yīng)物在溫度 T時按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)后的內(nèi)能變化。 )( TUQ rV ?? 當(dāng)氣體為理想氣體時 nRTTHPVTHTU rrr ????????? )()()()( ?? ?? 氣態(tài)反應(yīng)物）氣態(tài)產(chǎn)物） (( iin ?? 5—10 反應(yīng)熱的計算 ΔHr、 ΔUr的求 取僅取決于始終態(tài)。 （ 1）由標(biāo)準(zhǔn)生成熱 求取反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)生成熱 —— 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 （ 298K， 帕 ） 由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1摩爾化合物的恒壓反應(yīng)熱 。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) —— 在溫度為 T,壓力為 純物質(zhì)狀態(tài)稱為該物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （ 對氣體還應(yīng)為具有理想氣體性質(zhì)的純氣體 ） 。 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 —— 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ， 反應(yīng)物在溫度 T按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)后所放出或吸收的熱量 能寫出所給物質(zhì)的生成反應(yīng)（例子）。 ?? ????? 反應(yīng)物生成物 )()( 000 fiifiir HHH ??（ 2）由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 00 rC HH ?? 求 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 —— 298K， 1大氣壓下 ， 各種處于穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行燃燒反應(yīng)生成燃燒產(chǎn)物時的焓變 。 稀的水溶液）()()()()(2222HClClgSOSgNNlOHHgCOC?????對氯化物 ， 若無足夠的 H形成氯化氫 ， 則一般添加水作為反應(yīng)物 00 , 2 ?? OHCH 如： （ 3）由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱求標(biāo)準(zhǔn)生成熱 根據(jù)蓋斯定律，由化學(xué)方程式組合根據(jù)由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱求標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 。 具體方法見例 5— 16和例 5— 17 。 會寫物質(zhì)的燃燒反應(yīng)。作業(yè)： C2H2Cl C2Cl4 CHCl3+1/2O2+H2O （ l） CO2+3HCl（稀的水溶液） CCl4+2H2O（ l） 2CO2+4HCl（稀的水溶液） ?? ????? 產(chǎn)物反應(yīng)物（ iCiicir HH )()H000 ??例 5— 15 P147~148 4—11 化學(xué)反應(yīng)過程的能量衡算 一、基準(zhǔn)的選取 第一種基準(zhǔn) 若已知標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 ， 可 取 298K， 基準(zhǔn) 。 對非反應(yīng)物可另選適當(dāng)?shù)臏囟葹榛鶞?zhǔn) 求過程的 ΔH。 dTCHTpii ??2 98 nAR—— 過程中消耗或生成的 A的摩爾數(shù)（此數(shù)不一 定是進(jìn)料或出料中 A 的摩爾數(shù)。） μA—— A的化學(xué)計量系數(shù)。 當(dāng)過程中有多個反應(yīng)時，上式應(yīng)包含每個反應(yīng)的 ArAR Hn?0?A—— 化學(xué)方程式中任意一種反應(yīng)物或產(chǎn)物。 ? ?????? 輸入輸出 （ ))(0iiiiArAR HnHnHnH? 注意：每個反應(yīng)只考慮一個反應(yīng)物 ， nAR應(yīng) 為相應(yīng)反應(yīng)消耗的 A 的量 ， μA應(yīng)為相應(yīng)反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù) 。 輸入輸出項中的 ni應(yīng)包括所有的組分（如惰性物質(zhì)）。 計算中注意單位的一致性。（如反應(yīng)熱與熱容單位往往不同。） 取此反應(yīng)在 25℃ ， 1atm的反應(yīng)熱為 ΔHr =。 現(xiàn)有 25℃ 的 100molNH3/h和 200molO2/h連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器 ， 氨在反應(yīng)器內(nèi)全部反應(yīng) ， 產(chǎn)物于 300℃ 呈氣態(tài)離開反應(yīng)器 。 如操作壓力 1atm，計算反應(yīng)器應(yīng)輸入或輸出的熱量 。 4NH3（ g） +5O2（ g） = 4NO（ g） +6H2O（ g） 例 5— 18氨氧化反應(yīng)式為： 反 應(yīng) 器 100molNH3/h200molO2/h 100molNO/h 150molH2O/h75molO2/h 25℃ 300℃ Q 解：取 100molNH3/h進(jìn)料為計算基準(zhǔn) （ 單位時間 ） 由物料衡算得各個組分流率標(biāo)于流程圖上 注意，積分式中溫度是用攝氏溫度還是熱力學(xué)溫度要由熱容與溫度關(guān)系而定。 ArAR Hn?0?=100 （ ） /4=22615kJ/h 選取第一種基準(zhǔn) ， 即取 298K， 及產(chǎn)物 NH O NO和 H2O的計算基準(zhǔn) 。 由 求出各 Hi值。 ??3 0025dTCnHn piii 第二種基準(zhǔn) 以組成反應(yīng)物及產(chǎn)物的元素在 298K， 。 非反應(yīng)物以任意適當(dāng)?shù)臏囟葹榛鶞?zhǔn) 。 =22615+（ ++） 0 =19700 kJ/h ? ?????? 輸入輸出 （ ))(0 iiiiArAR HnHnHnH? 第二種基準(zhǔn)中的基準(zhǔn)物質(zhì)是組成反應(yīng)物和產(chǎn)物的以自然形態(tài)存在的原子 。 這時反應(yīng)物或產(chǎn)物的焓 H是各物質(zhì) 298K的生成熱與由 298K變到其進(jìn)出口狀態(tài)的顯熱和潛熱之和 。 過程總焓變?yōu)椋? 298K ， 1atm，元 素 298K， 1atm，化合物 T 進(jìn) （ T出 ）， P進(jìn) （P出 ）化合物 0298fH?ΔH i ?? ??? 輸入輸出 （ ))( iiii HnHnH例 5— 19 P151~153 看書后講解。 注意各化合物的 H計算應(yīng)包含生成熱的值。 建議采用 P152表 5— 2形式計算 。 反應(yīng)過