【文章內(nèi)容簡介】 少聚合時(shí)的體積收縮，通過預(yù)聚合可以使收縮率小于 12%（正常由 MMA至 PMMA體積收縮率為 20%～ 22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。 　　167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　 灌漿　　將預(yù)聚漿液通過漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法?！　『穸刃∮?4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進(jìn)片架直接進(jìn)入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合?！　『穸?5～ 6mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封合?！　『穸?8～ 20mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示?！　『穸?20～ 50mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時(shí)開始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。如圖所示。 167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　 聚合（水俗法、空氣俗法）　　 水浴法 是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置 1～ 2h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時(shí)間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于 20mm的板材，其操作條件為： 35～ 50℃ 聚合 30～ 38h； 65～ 100℃ 聚合 3～ 5h，然后降溫 45～ 65℃ 送去脫模。水浴法的 優(yōu)點(diǎn) 是：反應(yīng)容易控制，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量差異較小，有利于提高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度均勻。 不足 之處是勞動強(qiáng)度大；模具的密封嚴(yán)格；板材規(guī)格受水箱限制，難于生產(chǎn)特大型板材。 　　漿液漿液120～ 150mm底架支架料液灌漿臥車 水壓法灌漿167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　 空氣浴 法是將灌漿后的模具按與水平線成 15o～ 20o的斜度置于聚合車上，然后將聚合車推至烘房內(nèi)進(jìn)行聚合。首先在 85～ 100℃ 的烘房中聚合到一定粘度，將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至 35～ 45℃ ，將模具放平，再送另一烘房，在 40～ 60℃ 低溫聚合，再在 90～ 100℃ 進(jìn)行高溫聚合，最后降溫到 60～ 70℃ 送去脫模?？諝庠》ǖ?優(yōu)點(diǎn) 是：制模和密封沒有水浴法嚴(yán)格；由于聚合溫度較高（ 100℃ 下），能縮短聚合時(shí)間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產(chǎn)大型板材。 不足 之處是由于空氣的導(dǎo)熱性差，對模具沒有壓力，故增加了操作技術(shù)上的難度?！　?脫?！　【酆虾蟮哪Ｗ?，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗(yàn)、分級后即可包裝入庫?！　?△ 有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)　　 有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過 制漿、灌漿、聚合、脫模 等過程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取 連續(xù)分層聚合法 。即先將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于 80℃ 下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯制圓管中，將管直立并通入 N2使管內(nèi)保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于 70～ 80℃ 的水浴中進(jìn)行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應(yīng)逐段連續(xù)進(jìn)行。由于管內(nèi)上部漿料為流動狀態(tài)，使壓力容易傳遞到聚合層，可防止徑向收縮，未聚合的單體會自然流下以補(bǔ)充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長 ，直徑 10mm的棒約需 6h，而同樣長度、直徑 50mm的棒則需要 24h。聚合完畢，取出冷卻。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模?！　?△ 有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn)　　用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，用 N2趕出空氣，將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向?qū)⒛＞咭悦糠昼?200～ 300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。　　 ☆ MMA懸浮聚合　　 △ 普通 PMMA模塑料粉的生產(chǎn)　 采用的配方一例 ：　甲基丙烯酸甲酯 100 去離子水　　 200　　 過氧化苯甲酰 　　聚甲基丙烯酸（ 5%） 20 NaHPO412H2O　 10 167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　 聚合過程 ：將去離子水、聚甲基丙烯酸、 NaHPO412H2O加入帶攪拌裝置的不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi)，攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi)，夾套內(nèi)通蒸汽加熱，在 40min內(nèi)逐步升溫至 82℃ ，停止加熱。并向夾套通冷卻水維持聚合溫度不超過 177。5℃ ，約 1h后，再通入蒸汽加熱至 93℃ 保持 40min，降溫至65℃ 放料，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥至含水量小于 1%，然后經(jīng)熱軋（也可以加入染料等）再粉碎、過篩即得模塑粉。　　 △ 醫(yī)用 PMMA模塑粉的生產(chǎn)　配方一例如下：　　　甲基丙烯酸甲酯 100份 過氧化苯甲酰 　　　去離子水 600份 聚乙烯醇 　　　聚甲基丙烯酸（ %） 　聚合過程與上面的普通模塑粉生產(chǎn)過程類似。　　制得的模塑粉，篩分后，取 40～ 120目粉料為牙托粉用料； 120目以上粉料為造牙粉用料。 167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　 三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途　　 ★ 聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)　　聚甲基丙烯酸甲酯是含 70%～ 75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。因?yàn)樗痪哂型耆囊?guī)整結(jié)構(gòu)，而且有龐大的側(cè)基，因此是無定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯?！　?★ 聚甲基丙烯酸甲酯的性能　　 ☆ 光學(xué)性能　　聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能，透光率可達(dá) 90%～ 92%，折射率為 ，并可透過大部分紫外線和紅外線。　　 ☆ 力學(xué)性能　　 聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅(jiān)韌的材料，在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；但沖擊強(qiáng)度一般，且對缺口敏感較大；表面硬度一般，易于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。　　 ☆ 熱學(xué)性能　　聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為 ，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱溫度不高，長期使用溫度僅為 80℃ 。167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　 ☆ 電學(xué)性能　 由于分子中極性較大，其電性能不如聚乙烯好，其介電常數(shù)較大；主要用作高頻率絕緣材料?！?☆ 環(huán)境性能　 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，長期在戶外使用，性能下降很小?！【奂谆┧峒柞ブ絮セ拇嬖谑蛊淠腿軇┮话?，只耐堿、稀酸及水溶性無機(jī)鹽、長鏈烷烴、油脂、醇類及汽油等；不耐芳烴、氯代烴，具體有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等?！?☆ 加工性能　 聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體，粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響。其熔體的粘度比 PE、 PS等高，對溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感，成型溫度在 180～ 230℃ ，加工溫度范圍比較窄，超過 260℃ 以上即分解。因此加工時(shí)要嚴(yán)格控制溫度，以防止過熱?！?聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進(jìn)行干燥處理，使其含水量在 %以下。167。 83　聚甲基丙烯酸甲酯　　干燥條件：先在 100～ 110℃ 干燥 4h，再于 70～ 80℃ 干燥 2h，料層厚度應(yīng)小于 30mm?！　【奂谆┧峒柞サ娜垠w粘度較大，成型中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。為得到尺寸精度高的制品，必須在 85℃ 下進(jìn)行緩慢退火處理?！　?★ 聚甲基丙烯酸甲酯的用途　　 照明及采光 　常用于燈罩，汽車、輪船、飛機(jī)上的窗玻璃及擋風(fēng)玻璃，儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等?！　?光學(xué)儀器 　各種光學(xué)鏡片如眼鏡、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤及光纖等?！　?醫(yī)學(xué)材料 　用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等?！　?日用品 　各種產(chǎn)品模型、標(biāo)本及工藝美術(shù)品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。167。 84　聚氯乙烯桕脂及塑料　　 概況　　 聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡稱 PVC。 是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，在 20世紀(jì) 60年代以前是產(chǎn)量最大的樹脂品種， 60年代后退居第二位。近年來，由于 PVC合成原料豐富、合成路線的改進(jìn)、樹脂中氯乙烯單體含量的降低，價(jià)格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴(kuò)大，其需求量增加很快，地位逐漸加強(qiáng)?！　?按相對分子質(zhì)量的大小可以將 PVC分為通用型和高聚合度兩類 。通用型 PVC的平均聚合度為 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。常用的是第一種類型?！　?80%～ 85%的 PVC樹脂是通過懸浮聚合合成 的，其次是乳液聚合合成的。　　 樹脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種 ，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等?！　?按樹脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種 ，其中疏松型呈棉花團(tuán)狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于硬制品的生產(chǎn)?！?PVC樹脂的牌號以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。167。 84　聚氯乙烯樹脂及塑料PVC樹脂的牌號、特性及用途 　　 一、主要原料　　 氯乙烯結(jié)構(gòu)式為： CH2＝ CHCl 　　 氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。 　　氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳?xì)浠衔铩⒋?、醚、酮、含氯溶劑等有機(jī)溶劑中?！　÷纫蚁┡c空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 4%～ 22%（體積）。當(dāng) 新牌號 舊牌號 K值 特性黏度 平均聚合度 用途SG1SG2SG3SG4SG5SG6SG7－XS（ J） 1XS（ J） 2XS（ J） 3XS（ J） 4XS（ J） 5XS（ J） 677～ 7575～ 7373～ 7171～ 6968～ 6665～ 6362～ 60154～ 144143～ 136135～ 127126～ 118117～ 107106～ 9695～ 851800～ 16501650～ 15001500～ 13501350～ 12001150～ 1000950～ 850850～ 750高級絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑167。 84　聚氯乙烯樹脂及塑料空氣中氯乙烯的含量達(dá) 75%時(shí)，對人體有麻醉作用，室內(nèi)空氣中允許濃度為10cm3/m3。 　　氯乙烯是帶有極性基團(tuán)的鹵代烯烴，偶極矩為 ，化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在光、熱和引發(fā)劑的作用下，能聚合成聚氯乙烯樹脂，能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來酸酯等進(jìn)行共聚合。 　　氯乙烯的來源相對分子質(zhì)量沸點(diǎn) /℃臨界壓力 /MPa臨界溫度 /℃ 閉口閃點(diǎn) /℃ 78爆炸極限 /%(體積 ) 熔點(diǎn) /℃折光指數(shù)聚合熱 /(kJ/mol)4～ 22 氯乙烯的來源乙炔電石法聯(lián)合法（主）乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）167。 84　聚氯乙烯樹脂及塑料　　 二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝　　 ★ 氯乙烯的聚合原理與方法　　 ☆ 聚合原理　　氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時(shí)采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機(jī)過氧化物類和氧化 還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速，同時(shí)放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長的方式為頭 尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著嚴(yán)重的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，并且是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快?！　?☆ 聚合實(shí)施方法選擇　　 可以選擇的方法　 可以采用本體聚合、 懸浮聚合、乳液聚合 和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少?！　≡诒倔w聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生 “ 自動加速 ” ，其主要原因是氯乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成?！　?選擇的原則　　氯乙烯聚合實(shí)施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動強(qiáng)度、成本高低等進(jìn)行合理選擇。下面重點(diǎn)介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。 167。 84　聚氯乙烯樹脂及塑料　　 ★ 氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝　　 ☆ 氯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步　　 氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法， 具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點(diǎn)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 。 　　在樹脂 質(zhì)量上 ，用懸浮聚合生產(chǎn)的 PVC樹脂的 孔隙率提高了 300%以上，經(jīng)過適當(dāng)處理的樹脂，其單體氯乙烯的 殘留量 由原來的 %降 到了 %以下。同時(shí)， 設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī) 質(zhì)量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加 穩(wěn)定 。 　　另外， 清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù) 的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。 　　 ☆ 氯乙烯懸浮聚合的工藝條件　　單體純度　　 用于懸浮聚合的 氯乙烯單體純度在 % 以上 ，其他雜質(zhì)的含量如表 816所示。 167。 84　聚氯乙烯樹脂及塑料氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格　　 乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞， “ 魚眼 ” 增多。 　　 引發(fā)劑組分 含量， % 組分 含量， % 組分 含量， %