【文章內(nèi)容簡介】 環(huán)氧乙烷外，主要副產(chǎn)物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。 催化劑 工業(yè)上所用催化劑是由活性組分銀、載體和助 催化劑組成。銀含量一般為 15% 。載體一般采用碳化硅、 α 氧化鋁或含少量 SiO2和 α 氧化鋁的惰性物質(zhì)。助催化劑一般用堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類，如鋇鹽、銫鹽，但其添加量要適宜。在銀催化劑中加少量硒、碲、氯、溴等組分能抑制 CO2的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性。 工藝路線的討論 乙烯直接氧化法有以美國聯(lián)合碳化合物公司為代表的空氣氧化法和以英國殼牌化學公司為代表的氧氣氧化法兩種。前者的主要缺點是空氣中氮氣干擾氣體循環(huán)，并隨著氮氣的排放損失相當量的乙烯。目前普遍采用的方法是氧氣氧化法。即使將空氣分離裝置的投資費用 、操作費用計算在內(nèi)，其總費用仍低于空氣法。氧氣法的優(yōu)點是排出廢氣很少，約為空氣法的 2 ％。隨廢氣損失的乙烯量也就顯著減少。從安全角度考慮，氧氣氧化法的缺點在于閉合循環(huán)中需用一定量的惰性氣體，如甲烷，因為甲烷不僅導熱性能好，且在甲烷存在下，氧的爆炸極限濃度提高，對安全生產(chǎn)有利。 工藝操作條件的選擇 (1) 反應溫度 在乙烯環(huán)氧化過程中有完全氧化平行副反應的劇烈競爭，而影響競爭的主要外界因素是反應溫度。當反應溫度在 100 ℃左右時，產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷，但反應速度甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，沒有現(xiàn)實意義。但反 應溫度過高，會引起催化劑活性衰退。一般反應溫度控制在 220 ~ 260 ℃。 (2) 反應壓力 加壓下氧化對反應選擇性無顯著影響，但可提高反應器的生產(chǎn)能力，且有利于環(huán)氧乙烷的回收。工業(yè)上大多采用加壓氧化法。但壓力高．所需設備材質(zhì)耐壓程度高，投資費用增加，催化劑也易損壞。一般采用的操作壓力為 2MP a 左右。 (3) 原料純度及配比 原料中若含有炔、硫化物會使催化劑永久性中毒，含鐵離子會引起選擇性下降，含 H C3以上烴類將發(fā)生完全氧化反應使反應熱效應增加，氬和 H2都會引起氧的爆炸極限濃度降低，必須嚴格控制上述有害雜質(zhì) 的濃度。 氧氣氧化法氣相反應混合物中氧氣濃度控制在 6% ~ 8% ，乙烯為 20% ~ 30% ，乙烯轉(zhuǎn)化率約為 8% ~ 10% ，環(huán)氧乙烷選擇性可達 65% ~ 70% 。 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 (1)反應部分工藝流程 (2)環(huán)氧乙烷回收和精制 (1)反應部分工藝流程 工業(yè)上采用的是列管式固定床反應器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)，新鮮原料氧氣和乙烯與循環(huán)氣混合后，經(jīng)熱交換器預熱至一定溫度從反應器上部進入催化劑床層．從反應器底部流出的反應氣環(huán)氧乙烷含量僅為 1% ~ 2% ，經(jīng)熱交換器 利用其熱量并冷卻后進入環(huán)氧乙烷吸收塔。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合，故采用水作吸收劑以吸收反應氣中的環(huán)氧乙烷。從吸收塔頂排出的氣體，含有未轉(zhuǎn)化的乙烯和氧、二氧化碳和惰性氣體。為防止系統(tǒng)中 CO2積累，一般 90% 氣體循環(huán)回反應器， 10% 送 CO2吸收裝置除去。 氧氣氧化法安全生產(chǎn)是關鍵，這里混合器的設計尤為重要。由于是純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達到安全組成。工業(yè)上是借多孔噴射器對著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速均勻混合。為確保安全，采用自動分析 儀監(jiān)視，并配制自動報警聯(lián)鎖系統(tǒng)，熱交換器安裝需有防爆設施。 (2)環(huán)氧乙烷回收和精制 此部分由解吸、再吸收、脫氣、精餾等幾部分組成，由脫氣塔得的環(huán)氧乙烷可直接去乙二醇工段或進入精餾塔提純，從精餾塔上部餾出的純度為 % 的環(huán)氧乙烷進入成品貯槽。 環(huán)氧乙烷易自聚，尤其在鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)存在和高溫條件下更自聚。自聚時有熱量放出，引起溫度上升、壓力增高，甚至引起爆炸。因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔， 并保持在 0 ℃以下。 、用途及生產(chǎn)方法 乙二醇是環(huán)氧乙烷最重要的二次產(chǎn)品，也是最簡單的二元醇。分子式 C2H6O2，沸點 ℃，凝固點 ℃，相對密度 d2020=1. 1 155 。乙二醇是無色帶有甜味的粘稠液體。它對粘膜有刺激性，在 1m3空氣中乙二醇達 300mg 時對人體有害。與水互溶能大大降低水的冰點，因此它是一種良好的抗凍劑，常用于汽車冷卻系統(tǒng)中的抗凍液。乙二醇是合成纖維滌綸的主要原料，另外，它也是工業(yè)溶劑、增塑劑、潤滑劑、樹脂、炸藥等的重要原料。 乙二醇的生產(chǎn)主要是用環(huán) 氧乙烷水解法。 性質(zhì)和用途 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯 乙烯法 (二氯乙烷法 )生產(chǎn)氯乙烯 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯 性質(zhì)和用途 分子式 C2H3Cl ，相對分子質(zhì)量為 。 氯乙烯在常溫常壓下是一種無色有乙醚香味的氣體。熔點 ℃，沸點 1 3. 9℃，相對密度 ( ℃ ) 。臨界溫度為 142 ℃，臨界壓力為 。盡管它的沸點在 ℃，但稍加壓力就可以得到液體氯乙烯。氯乙烯易燃，閃點 ℃，在空氣中爆炸極限為 4 ％ ~ ％，對人體有毒，在空氣中允許的最高濃度為 5 10 4。易溶于丙酮、乙醇和烴類中，微溶于水。 氯乙烯具有活潑的雙鍵和 氯原子，但由于氯原子連接在雙鍵上，所以氯乙烯的化學反應主要是發(fā)生在雙鍵上的加成和聚合反應。在光作用下就可發(fā)生聚合反應。所以氯乙烯在貯存或運輸時，應當加阻聚劑。 氯乙烯是聚氯乙烯塑料的單體，是目前塑料產(chǎn)量最大的品種之一。在工農(nóng)業(yè)、交通運輸、人民日常生活各方面，聚氯乙烯制品的使用已越來越廣泛。 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯 氯乙烯單體的傳統(tǒng)制法是由乙炔與氯化氫加成，反應式為： C H CH + HCl ? CH2 = CH2Cl 催化劑是以活性炭為載體的 HgC12。乙炔和干燥過的氯化氫在溫度 140~200 ℃反應，乙炔轉(zhuǎn)化率為 96 ％ ~97 ％，以乙炔計的氯乙烯選擇性為 98 ％左右。精制后可得純度為 ％成品氯乙烯。電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯技術成熟、流程簡單、副反應少、產(chǎn)品純度高，但由于生產(chǎn)電石要消耗大量電能，故能耗大、且汞催化劑有毒，不利勞動保護，自 60 年代以來大型化生產(chǎn)基本由乙烯路線取代。 乙烯法 (二氯乙烷法 )生產(chǎn)氯乙烯 乙烯法又稱二氯乙烷法。是以石 油乙烯為原料經(jīng)氯化制得中間產(chǎn)物二氯乙烷，然后二氯乙烷裂解脫氯化氫而獲得氯乙烯。 CH2=CH2 + Cl2 ? CH2 Cl — CH2Cl CH2 Cl — CH2Cl ? CH2 = CH2Cl + H C l 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯 工業(yè)上乙烯、氯化氫、氧在催化劑存在下，經(jīng)氧氯化反應一步生成二氯乙烷。反應式如下： CH2＝ CH2十 2 HCl 十 1/2O2→ CH2Cl — CH2C1 十 H2O △ H ＝ 251KJ ／ mo1 所用催化劑為 CuCl2／ Al2O3，銅含量 5 ％左右。反應溫度一般控制在 220~230 ℃，壓力控制在＜ 10MPa 。 目前先進的生產(chǎn)氯乙烯的方法是將乙烯與氯加成得到的 1 ， 2 — 二氯乙烷熱裂解及乙烯氧氯化兩種方法經(jīng)濟合理地綜合在 — 起，以充分利用氯。此方法生產(chǎn)氯乙烯的原料只需乙烯、氯、空氣 ( 或氧 ) 。首先通過乙烯與氯的加成將氯引入，井將 1 ， 2 — 二氯乙烷熱烈解生成的氯化氫用于乙烯氧氯化。關鍵是要計算好乙烯與氯加成和乙烯氧氯化所需的 HCl ，這樣才能使 HCl 在整個生產(chǎn)過程中始終保持平衡。 性質(zhì)和用途 工業(yè)生產(chǎn)方法簡介 性質(zhì)和用途 分子式 C2H40 ，結構式 ： CH3CHO , 相對分子質(zhì)量 。 乙醛是一種無色透明液體，具有特殊刺激性的氣味。溶點 ℃，沸點 2 0. 8℃，閃點 27~ 38 ℃，自燃點 140 ℃，相對密度＝ 。溶于水，易燃與空氣能形成爆炸混合物，爆炸極限為 4 ％ ~57 ％ ( 體 ) 。乙醛對眼、皮膚有刺激作用，在廠房中最大允許濃度為 ／ L 。濃度很大時會引起氣喘、咳嗽、頭痛。 乙醛的沸點較低，極易揮發(fā)，因此在運輸過程，先使乙醛聚合為沸點較高的三聚乙醛，到目的地后再解聚為乙醛。乙醛和甲醛一樣是極寶貴的有 機合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過醋酸；乙醛與氫氰酸反應．得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。可利用醇醛縮合反應制季戊四醇、 1 , 3 — 丁二醇、丁烯醛、正丁醇、 2 — 乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。與氨縮合可生產(chǎn)吡啶同系物和各種乙烯基吡啶 ( 聚合物單體 ) 。 工業(yè)生產(chǎn)方法簡介 (1) 乙炔水合法 以電石為原料生成乙炔在汞鹽催化作用下液相水合生成乙醛，在 19 16 年實現(xiàn)工業(yè)化。反應式為： C2H2 + H2O 2Hg ????? CH3CHO 該法技術成熟，產(chǎn)品純度高，但由于汞鹽有毒，且電石路線能耗大，所以逐步被淘汰。 由于石油和天然氣制乙炔技術有很大發(fā)展，同時對非汞催化劑進行了很多研究。目前，采用磷酸鎘鈣等催化劑，實現(xiàn)了乙快氣相水合工藝，所以乙炔水合法仍是一種有前途的工藝路線。 (2) 從乙醇制乙醛 有兩種路線： 吸熱脫氫 采用金屬銅為催化劑， 反應式為： C2H5O H C u C r????? CH3CHO + H2 此法操作溫度為 26 0~2 90 ℃，不造成深度氧化，并副產(chǎn)高純氫氣，具有優(yōu)越性。 放熱氧化脫氫 用金屬銀為催化劑，在空氣或氧氣存在下進行脫氫，此時脫出的氫氧化成水，同時提供脫氫反應所需的熱量。反應式為： C2H5O H + 1/2 O2 Ag??? CH3CHO 此法在 55 0 ℃左右的溫度下進行，過程中易發(fā)生 — 些深度氧化，使乙醇消耗量增大。 ( 3 ) C3 ／ C4 烷烴氧化制乙醛 該法可以丙烷／丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物， 1943 年在美國實現(xiàn)工業(yè)化。由于產(chǎn)物是沸點較為相近的混合物，分離很困難，一般采用不多。 ( 4 ) 乙烯直接氧化法 又稱瓦克法，是赫斯公司在 19 57 ~1959 年間開發(fā)的。具有原料便宜、成本低、乙醛收率高、副反應少等優(yōu)點。目前．世界上有 70 ％的乙醛是用此法生產(chǎn)的。 醋酸化學名為乙酸，分子式 C2H4O2，結構式： CH3COOH 。 相對分子質(zhì)量 。沸點 1 18 ℃，熔點 ℃，閃點 38 ℃，自燃點 426 ℃，相對密度 。它是具有特殊刺激性氣味的無色液體。純醋酸 ( 無水醋酸 ) 在 ℃時就凝結成冰狀固體，故稱冰醋酸。醋酸能與水以任何比例互溶，醋酸溶于水后，冰點降 低。醋酸也能與醇、苯及許多有機液體相混合。醋酸不燃燒，但其蒸氣是易燃的，醋酸蒸氣在空氣中爆炸極限是 4 ％。 醋酸蒸氣對粘膜特別對眼睛的粘膜有刺激作用，濃醋酸能引起灼傷。 醋酸是最重要的中間體之一，它與乙烯作用生成的醋酸乙烯酯是制造合成纖維維尼綸的主要原料。由醋酸制得的醋酐進而制成醋酸纖維素是合成人造纖維、塑料和電影膠片片基的原料。另外，醋酸還廣泛應用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、工業(yè)等方面。 乙醛液相氧化法制醋酸反應原理及催化劑 乙醛液相氧化法制醋酸工藝流程說明 乙醛液相氧化法制醋酸反應原理及催化劑 乙醛氧化制醋酸屬催化自氧化范疇，是一強放熱反應?？偡磻綖椋? CH3CHO + 1 /2O2 － — → CH3COOH 常溫下，乙醛就可以吸收空氣中氧自氧化為醋酸，這一過程形成了中間產(chǎn)物過氧醋酸[CH3C OOOH] ，它再分解成為醋酸。在沒有催化劑存在下，過氧醋酸的分解速度甚為緩慢，因此，系統(tǒng)中會出現(xiàn)過氧醋酸的濃度積累，而過氧醋酸是一不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，其濃度積累到一定程度后會導致分解而突然爆炸。 工業(yè)上由乙醛制醋酸均在催化劑存在下進行，常用的催化劑是可變價的錳、鈷、鎳等金屬的醋酸鹽，一般用醋酸錳效果較好。醋酸錳在反應液中的含量為 ％ ~ ％。 主要副產(chǎn)物是甲烷、二氧化碳、甲酸、醋酸甲酯等。反應溫度高，以及采用醋酸鈷為催化劑時，這些副產(chǎn)物會增多。 乙醛液相氧化法制醋酸工藝流程說明 氧化反應是一個強放熱反應，為控制一定的反應溫度，反應器的結構必須不斷地除去反應熱。同時還應保證氧氣與氧化液的均勻接觸和安全防腐，工業(yè)上常用的氧化反應器有兩種型式： 一種是內(nèi)冷卻式分段鼓泡反應器，如圖 13 12 所示。該反應器是具有多孔分布板的鼓泡塔。氧分數(shù)段通入，每段設有冷卻盤管。原料液體從底部進入，氧化液從上部溢出來。這種型式的反應器可分段控制冷卻水量和通氧量，但傳熱面太小，生產(chǎn)能力受到限制。 另一種是大規(guī)模生產(chǎn)中采用的具有外循環(huán)冷卻器的鼓泡床反應器，如圖 13 13所示。反應液 于設在反應器外部的冷卻器中進行強制循環(huán)以除去反應熱，循環(huán)量的大小決定于反應器溫度的控制和反應放熱量的大小。由于循環(huán)量較大，塔內(nèi)氧化液濃度基本均勻。這種形式的反應器結構簡單，檢修方便，但動力消耗大。