【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 離法 最有代表性的無(wú)機(jī)沉淀劑有 NaOH、 NH H2S等。 大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往 相差很大，有可能借控制酸度的方法使某些金屬離子彼此分離。 金屬離子分離的最宜 pH范圍與計(jì)算值常會(huì)有出入，必須由實(shí)驗(yàn) 確定。 采用 NaOH作沉淀劑可使兩性元素與非兩性元素 分離，兩性元素便以含氧酸陰離子形態(tài)保留在 溶液中，非兩性元素則生成氫氧化物沉淀。 在銨鹽存在下以氨水為沉淀劑（ pH89）可使 高價(jià)金屬離子如 Th4+、 Al3+、 Fe3+等與大多數(shù) 一、二價(jià)金屬離子分離。此時(shí)， Ag+、 Cu2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+等以氨絡(luò)合物形式存在于溶 液中，而 Ca2+、 Mg2+因其氫氧化物溶解度較大， 也會(huì)留在溶液中。此外，還可加入某種金屬氧 化物（如 ZnO）或有機(jī)堿 [如 (CH2)6N 4]等來(lái)調(diào) 節(jié)和控制溶液的酸度，以達(dá)到沉淀分離的目的。 硫化物沉淀法與氫氧化物沉淀法相似，不少金屬硫化 物的溶度積相差很大，可以借控制硫離子的濃度使金 屬離子彼此分離。 在常溫常壓下， H2S飽和溶液的濃度大約與 [H+]2呈反 比，因此，可以通過(guò)控制溶液酸度的方法來(lái)控制溶液 中硫離子的濃度，以實(shí)現(xiàn)分離的目的。 例如，往氯代乙酸緩沖溶液中通入 H2S，則使 Zn2+沉淀 為 ZnS而與 Fe2+， Co2+， Ni2+， Mn2+分離。 硫化物共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，分離效果常常不理想，加之 H2S有毒氣味難聞，現(xiàn)在硫化物沉淀分離法應(yīng)用不廣泛。 有機(jī)沉淀劑分離法 有機(jī)沉淀劑種類繁多、 選擇性高 、共沉淀不嚴(yán)重、沉淀晶形 好、在較低溫度下就能夠除掉水分。 例如： 丁二酮肟在氨性溶液中，在酒石酸存在下，它與鎳的反應(yīng)幾乎 是特效的 : 在弱酸性溶液中也只有 Pd2+、 Ni2+與它生成沉淀。 例如： 銅鐵試劑在 1： 9 H2SO4中可定量沉淀 Fe3+、 Th4+、 V(V)等而 與 Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+等分離。 8羥基喹啉能與許多金屬離子在不同 pH下生成沉淀，可通 過(guò)控制溶液酸度和加入掩蔽劑來(lái)分離某些金屬離子。在 8 羥基喹啉分子中引入某些基團(tuán)，也可以提高分離的選擇性。 例如：與 Al3+、 Zn2+均生成沉淀，而 2甲基 8羥基喹啉不能 與 Al3+生成沉淀，仍能與 Zn2+生成沉淀，可使 Al3+與 Zn2+分離。 可參考 《 有機(jī)分析試劑手冊(cè) 》 共沉淀劑分離富集法 在定量分析課程中討論共沉淀現(xiàn)象時(shí)，主要考慮它的消極 方面。 但在微量組分測(cè)定中，卻往往利用共沉淀現(xiàn)象來(lái)分 離和富集那些含量極微的不能用常規(guī)沉淀方法分離出來(lái)的 組分。 例如，自來(lái)水中微量鉛的測(cè)定，因鉛含量甚微，測(cè)定前需 要預(yù)富集。若采用濃縮的方法會(huì)使干擾離子的濃度同樣地 提高，但采用共沉淀分離富集的方法則較合適。為此，通 常是往大量自來(lái)水中加入 Na2CO3, 使水中的 Ca2+轉(zhuǎn)化為 CaCO3 沉淀或特地向其中加 CaCO3并猛烈搖動(dòng)，水中的就 Pb2+會(huì)被 CaCO3沉淀載帶下來(lái)?？蓪⑺贸恋碛蒙倭克崛芙?，再選適 當(dāng)方法測(cè)定鉛。 上述方法中所用的共沉淀劑（載體）是 CaCO3，屬于無(wú)機(jī)共 沉淀劑。這類共沉淀劑的作用機(jī)理主要是表面吸附或形成 混晶，而把微量組分載帶下來(lái)。 提高沉淀劑分離選擇性的方法 (1) 控制溶液的酸度 這是最常用的方法 ,前面提到的氫氧化物沉淀分離、硫化物 沉淀分離都是控制溶液酸度以提高沉淀選擇性的典型例子。 (2) 利用絡(luò)合掩蔽作用 利用掩蔽劑提高分離的選擇性是經(jīng)常被采用的手段。 例如，往含 Cu2+、 Cd2+的混合溶液中通入 H2S時(shí)，它們都會(huì)生成 硫化物沉淀；若在通 H2S之前，加入 KCN溶液，由于 Cu2+與 CN反 應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，便不再被 H2S沉淀；而 Cd2+雖也生成 Cd(CN)42絡(luò)合物，但穩(wěn)定性差，仍將生成 CdS沉淀，這樣就能 使 Cu2+與 Cd2+分離了。 又如 Ca2+和 Mg2+間的分離問(wèn)題，若用 (NH4)2C2O4作沉淀劑沉淀 時(shí)，部分 MgC2O4也將沉淀下來(lái)，但若加過(guò)量 (NH4)2C2O4，則 Mg2+與過(guò)量 C2O42會(huì)形成 Mg(C2O4)2絡(luò)合物而被掩蔽，這樣便可 使 Ca2+和 Mg2+分離。 在沉淀分離中應(yīng)用 EDTA作掩蔽劑，可以有效地提高了分離效果。 以草酸鹽形式分離 Ca2+和 Pb2+就是一例： PbC2O4在水溶液中的 溶解度比 CaC2O4小，但在 EDTA存在下，并控制一定酸度，就能 選擇性地沉淀 Ca2+而使之與 Pb2+分離。 EDTA 乙二胺四乙酸 (3) 利用氧化還原反應(yīng) 許多元素可以處于多種氧化態(tài)，而不同氧化態(tài)與同一種試劑 的作用常不同，通過(guò)預(yù)先氧化或還原，改變離子的價(jià)態(tài)，可 以實(shí)現(xiàn)分離的目的。 例如， Fe3+與 Cr3+的分離，用氨水為沉淀劑是不能使兩者分離 的，如果先把 Cr3+氧化成 CrO42，則 CrO42就不會(huì)被氨水沉淀 了，這樣就能將鐵和鉻定量分離。 再如，在巖石分析中， Mn2+含量不高，往往僅部分地與氧化 物 Fe2O3和 Al2O3等一起沉淀，仍有一部分留在溶液中，就會(huì) 干擾以后對(duì) Ca2+、 Mg2+的測(cè)定。為此，可先把 Mn2+氧化到 Mn(IV)， 由于 MnO(OH)2溶解度小，就可與上述氧化物一起定量沉淀， 從而消除了 Mn2+對(duì) Ca2+、 Mg2+測(cè)定的干擾。 萃取分離法 萃取是將所要分析的化合物從一種溶液 （如水相）轉(zhuǎn) 移到另外一種不相混溶的溶液中（通常為有機(jī)相）或 者從固體中將化合物提取到液相中的方法。前者是 液 液萃取，后者是固 液 萃取。 最近由于可反應(yīng)固定相的發(fā)展，可以將物質(zhì)從液相中 萃取到固定相中，這一新技術(shù)被稱為固相萃取。 萃取分離的基本原理 當(dāng)與水互不相溶的有機(jī)溶劑（有機(jī)相）和水溶液（水相）一 起混合振蕩時(shí)，由于一些組分的疏水性而從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相， 而親水性的組分留在水相中，這樣就實(shí)現(xiàn)了提取和分離。 無(wú)機(jī)化合物的溶劑萃取可以追溯到十九世紀(jì)。 1892年， Rothe 和 Hanroit分別用二乙醚萃取了鹽酸中的鐵之后，這一方法被 應(yīng)用于從共存金屬離子中分離鐵。 1891年 Nernst從熱力學(xué)的角度闡述了分配定律：假定化合 物 A在水相和與水不相溶的有機(jī)相中都沒(méi)有達(dá)到飽和 ,當(dāng)分 配達(dá)到平衡時(shí)， 如果 A在兩相中存在的形式相同，則 A在 水相和有機(jī)相中的濃度之比在給定的溫度下是常數(shù) 。該常 數(shù)記作 KD，稱作 分配系數(shù) ： ?D [ A ][ A ]有水K嚴(yán)格地講活度之比才為常數(shù)。只有中性分子才可被萃取， 而中性分子的活度受介質(zhì)影響較小，所以在應(yīng)用分配定律 時(shí)可用濃度代替活度。 () 定義化合物 A在兩相中各形式濃度和之比為 分配比 （ Distribution ratio） ,以 D表示： ? ? ???? ? ?A 1 2 nA 1 2 n( ) [ A ] [ A ] [ A ]( ) [ A ] [ A ] [ A ]有 有 有 有水 水 水 水cDc當(dāng)化合物 A在兩相中的存在形式相同時(shí)，分配比就是分配系 數(shù)，是常數(shù)。在其它情形下，分配比不是常數(shù)，且隨介質(zhì)條 件改變而變化。 () 萃取率 是衡量萃取的總效果的量，常用 E表示： A% 10 0%AE ??溶質(zhì) 在有機(jī)相中的總量溶質(zhì) 的總量即 % 1 0 0 %cVE c V c V?? ?有有水 水 有 有% 1 0 0 %( / )DE D V V???水有R=V水 /V有 相比 () () 圖 當(dāng) R=1時(shí)分配比與萃取率的關(guān)系曲線 D % ( 1 [ / ( ) ] ) 1 0 0 %nE V D V V? ? ? ?水 有 水當(dāng) D不高時(shí)，萃取不完全，可采用多次萃取以 提高萃取率。例如，對(duì)于 n次萃取，萃取率為： () 萃取平衡 A 萃取劑在兩相中的分配 大多數(shù)萃取劑是有機(jī)弱酸（堿），它們的中性形式具有疏水 性，易溶于有機(jī)相，在水相中主要是它們的各種離解形式 （帶正電荷或負(fù)電荷）。 設(shè)萃取劑是一元弱酸（ HL），它在兩相中的平衡可用下式表示： () () 從 ()式可見(jiàn)：在 pH=pKa時(shí) , D=189。KD；當(dāng) pHpKa1時(shí)，水相中萃 取劑幾乎全部以 HL形式存在 , D?KD；當(dāng) pHpKa時(shí)， D將變得很小。 321016 8 10 12pHlgD圖 乙酰丙酮在水 /苯中的分配與 pH的關(guān)系 例如在苯 /水體系中（圖 ），乙酰丙酮的 KD=，其 pKa=, 則 ， D?。 ， D=?。 HL(o)L( w )HL( w )圖 乙酰丙酮在苯 /水體系中各種形式的摩爾分?jǐn)?shù) 只要知道 KD， Ka， R及水溶液的 pH，就可算出萃取劑 各種存在形態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)。 B 金屬離子的 萃取 不論萃取的機(jī)理如何，只有中性的化合物才能被萃取到 有機(jī)相。由于這一原因，在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，溶劑萃取 并沒(méi)有廣泛應(yīng)用于金屬離子的分離。直到 1925年， Fischer 應(yīng)用雙硫腙作為沉淀劑與一些金屬離子形成穩(wěn)定的螯合 物來(lái)分離金屬，他于 1934年報(bào)道了應(yīng)用雙硫腙形成螯合 物萃取金屬離子。 金屬離子的萃取，根據(jù)萃取劑的類型可分為螯合物萃取、 離子締合物萃取等方式。 B1 螯合物萃取 螯合物萃取中使用的螯合劑 , 一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。 例如，丁二酮 肟 與鎳，雙硫腙與汞等都是典型的螯合物萃 取體系。為了了解影響螯合物萃取的主要因素，下面對(duì)萃 取平衡作簡(jiǎn)單介紹。 螯合物萃取體系存在幾個(gè)平衡關(guān)系，可用下圖表示： 螯合物萃取體系存在幾個(gè)平衡關(guān)系，可用下圖表示 總的萃取平衡方程式為： () 該反應(yīng)的平衡常