【文章內容簡介】 寸可通過 Flory的排除體積作用能等于一個熱團的熱能來計算： ? 上式中體現(xiàn)了熱團與排除體積的關系 （ 必須牢記 ！ ） 。 ? 在運用熱團研究真實鏈時的各種情況必須了解清楚 。 21 /TT bg??22in t 33TTgNF k Tv k T v k TR ?? ? ?462TTbvbgv? ??17 第四章 混合熱力學 ? 混合熱力學 的基本公式： ? 當上述公式用于聚合物溶液時，被稱為 FloryHuggins方程 ： ? 相互作用參數(shù) ? 的重要物理意義： ? ?0，分子間吸引（單元 AB比 AA或 BB更相似），混合自由能總是小于 0，在任何濃度下都形成一個均勻單相。 ? ?=0，理想混合，只有熵貢獻，任何濃度下都形成一個均勻單相 。 ? ?0，分子間排斥（單元 A和 B自身比 AB更相似），混合自由能是濃度的函數(shù)，總的正負和混合狀態(tài)依賴于混合自由能與濃度的函數(shù)關系 。 l n l n l n l nA B A Bmmm A B A B A B A BA B A BG H T S k T k T k TN N N N? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?1l n l n l n l n 1 1Bm A A B B BABG k T k TN N N? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ???? ? ? ? ? ? ? ? ??????? ??18 ? 二元混合的穩(wěn)態(tài)與相平衡 的問題 ： ? 濃度對自由能－濃度曲線（函數(shù)）的一階導數(shù)在組成為 ?1’和 ?1”時，出現(xiàn)相平衡點（亞穩(wěn)態(tài)平衡點）；相界線為 雙節(jié)點 （ binodal） 連線 —— 亞穩(wěn)分相線 。 ? 濃度對自由能－濃度曲線（函數(shù)）的二階導數(shù)在組成為 ?2’和 ?2”時出現(xiàn)相平衡點（不穩(wěn)態(tài)平衡點）；相界線為 旋節(jié)點 （ spinodal） 連線 —— 不穩(wěn)分相線 。 ???????? ???? BABBBAAAm i x NNkTG ??????? lnlnl n 1 l n ( 1 ) 1 ( 1 2 ) 0m i xA A B BG kTN N N N?? ??????? ?? ? ? ? ? ? ???? ??2211 20N N ( 1 )m i x ABG k T k T?? ? ????? ? ? ? ???????19 ? 雙節(jié)線（ Binodal） 以外體系處于穩(wěn)態(tài)，是均勻單相。 ? 雙節(jié)線（ Binodal） 與 旋節(jié)線（ Spinodal） 之間是亞穩(wěn)態(tài)，局部混合自由能小于相分離自由能，但是全局看，混合自由能大于相分離自由能。雖然不發(fā)生自發(fā)分相，但稍有大的擾動會造成分相。 ? 旋節(jié)線（ Spinodal） 線以內是不穩(wěn)態(tài)，體系自發(fā)分相。 ? 只要體系發(fā)生相分離，其每一相的濃度由 Binodal線 可以讀出。 20 亞穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)態(tài) ? binodal spinodal ?Gm spinodal binodal 亞穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)態(tài) 亞穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 有利混合 不利混合 不利混合 有恢復力 有恢復力 無恢復力 2200GG???? ???? ??2200GG???? ???? ??2200GG???? ???? ??l n l n11N N N Nm i x ABA A B BG kT ??????? ? ? ? ???? ??2211NNm i x A A B BG kT? ? ????? ????? ??21 ? 臨界共溶點 的概念： ? 發(fā)生相分離的體系的自由能－成曲線通常出現(xiàn)兩個極小值，當提高或降低溫度時，這兩個極值點會在某一臨界溫度 Tc下合并為一點，此點被稱為臨界共溶點 。 所對應的溫度為臨界共溶溫度。在此點上混合自由能 ΔGm的一、二、三階導數(shù)均為零 。 ? 當 B0時，降低溫度達到一個臨界溫度，兩極值點合而為一。在此溫度以下任意混溶，該點的溫度被稱為 下 臨界互溶溫度 （ Lower critical solution temperature, LCST) ； 此類體系稱 下臨界互溶體系； 對所有TTc， 混合物為均相。 ? 當 B0時，升高溫度達到一個臨界溫度，兩極值點合而為一。在此溫度以上任意混溶，該點的溫度被稱為 上 臨界互溶溫度 （ Upper critical solution temperature, UCST)； 此類體系稱 上臨界互溶體系； 對所有TTc， 混合物為均相。 33 0m ixG??? ??22 ? 相分離機理的問題 ： ? 成核增長機理 ： 在亞穩(wěn)態(tài)的母相中產生一個新的更穩(wěn)定相的原始粒屑的過程被稱為成核 ， 成核過程中自由能是增加的；由于核的表面能很高 ， 聚合物分子在核表面聚集 ， 自由能下降；而成核又導致核周圍組成濃度下降 ， 更遠處的高濃度組成分子向核周圍不斷擴散 ， 使核粗化 、 熟化 ， 最后形成兩相 ， 此為成核增長機理 。 ? 不穩(wěn)分相機理 ： 在不穩(wěn)態(tài)相中自發(fā)而連續(xù)地產生另一相的動力學過程被稱為 不穩(wěn)態(tài)相分離 。 與亞穩(wěn)態(tài)相發(fā)生的成核分離機理不同 ，相的增長起源不是核 ， 而是由于組成有幅度不大的漲落波動引起的 。 這是一個不穩(wěn)定的過程 ， 不需要活化能；是一個等溫過程；描述該不穩(wěn)定相分離體系的有序參數(shù) ， 即局部濃度遵循一個連續(xù)性方程 ， 受擴散控制 ， 擴散系數(shù)是負數(shù)；過程是相關發(fā)生的 。 ? Binodal與 Spinodal之間發(fā)生的相分離行為通常為 成核增長機理 。 ? Spinodal之內發(fā)生的相分離行為通常為 不穩(wěn)分相機理 。 23 兩種相分離機理的比較 成核增長機理 不穩(wěn)分相機理 以生成穩(wěn)定顆粒起始 以小振幅組分漲落起始 擴散由高濃 → 低濃 擴散由低濃 → 高濃 需要活化能 不需活化能 振幅不變波長變 波長不變振幅變 生成海島結構 生成雙連續(xù)相 24 第五章 聚合物溶液理論 ? 相關團 的概念： ? 相關長度 （ Correlation length） 的定義： —— 一根聚合物鏈上的一個單元能夠接觸到其它鏈上單元的最短距離； ? 在 相關團 內，鏈單元只能與同鏈上的單元相接觸