【文章內(nèi)容簡介】 回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 167。 晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論與密堆積原理 金屬化合物 : 當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較大時 , 容易形成金屬化合物 . 儲氫合金屬于金屬化合物 . 目前 , 利用金屬或合金儲氫已取得很大進(jìn)展 , 先后發(fā)現(xiàn)了 Ni、 Mg、 Fe基三個系列的儲氫材料 , 其中LaNi5性能良好 , 儲氫密度超過液氫 . 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 儲氫合金 L a N i5L aNi5是 CaC u5型結(jié)構(gòu)，六方晶系，晶胞中含 1 個 L aNi5. 晶體結(jié)構(gòu)如下圖 : LaNi5是 CaCu5型結(jié)構(gòu)，六方晶系，晶胞中含 1個LaNi5. 晶體結(jié)構(gòu)如下圖 : 儲氫合金 LaNi5 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交替堆積而成 . 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 晶胞中有 6 個變形四面體 儲氫空隙 ( Δ ) , 每個空隙由 2L a+ 2Ni共 4 個原子圍成 :結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 晶胞中還有 3 個變形八面體空隙 ( 即 8 1 /4+ 2 1/2= 3) , 每個空隙由 2L a+ 4Ni 共 6 個原子圍成 , 如下圖正方形所示 . 但 H 原子通常并不填充這種 空隙 , 而只 填在較大的 變形四面體 空隙 中 , 組成為 L aNi5H6 .結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 LaNi5是 CaCu5型結(jié)構(gòu) , 六方晶胞 (a=511pm,c=397pm), 體積為 : 0 2 4 33 9 7 5 1 1 5 1 1 s i n 1 2 0 8 9 . 7 8 1 0 c m?? ? ? ? ?晶胞中含 1個 LaNi5. 儲氫后形成 或 LaNi5H6 比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度 (?dm3)大 1000～1250倍 , 也比液氫密度大． 假定吸氫后體積不變 , 則合金中氫的密度為： [6/（ ? 1023)g]／ ( ? 1024 cm3)＝ gcm3 (6個 H的質(zhì)量 ) / (晶胞體積 ) = (氫的密度 ) 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 H2的 σ *與 Ni的 d軌道疊加并接受 Ni的 d電子， H2被打開 . 各種儲氫材料的儲氫機(jī)制不盡相同。對于 LaNi5來說， H2分子在合金表面上首先原子化，然后進(jìn)入合金內(nèi)部 的間隙位置， 因此同時起到了 純化和功能轉(zhuǎn)換作用 . e e 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 近年來，儲氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長壽命材料，主要是固溶體儲氫材料、絡(luò)合催化氫化物、納米儲氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管儲氫的研究已被國際能源協(xié)會（ IEA）列為重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目 . 1997年， Heben等人發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管在室溫下即可大量儲氫，引發(fā)了研究熱潮 , 已有許多研究報(bào)道 . 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 金屬間隙化合物 : 過渡金屬元素與原子半徑小的非金屬元素（ H、 N、 C、 B、 Si等）一般形成金屬間隙化合物。鋼鐵就是 C與 Fe形成的金屬間隙化合物。 Fe3 C 滲碳體 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 一、離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式 1. 不等徑圓球的密堆積 負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時的 A AA A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙。 空隙的型式有： (4) 正三角形空隙 (配位數(shù)為 3) (1) 正方體 (立方 )空隙 (配位數(shù)為 8) (2) 正八面體空隙 (配位數(shù)為 6) (3) 正四面體空隙 (配位數(shù)為 4) 167。 離子晶體的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 (1) 正方體 (立方 )空隙（配位數(shù)為 8） 小球在此空隙中既不滾動也不撐開時， r+/r 比值為： 2 r 2 ( r+ + r )體對角線 =2r++2r 立方體棱長 = 2r 2 ( ) 3 2r r r? ? ?? ? ?0 . 7 3 2rr? ????結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 0 .7 3 2? ?小球滾動，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。 0 .7 3 2? ? 小球?qū)⒋笄驌伍_，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng) ?=1時，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問題。 所以由以上分析可知，當(dāng) ? 介于 （不包括）時，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。 在正方體空隙中，球數(shù) : 空隙數(shù) =1 : 1 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 (2) 正八面體空隙（配位數(shù)為 6） 當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時，由幾何關(guān)系 : 當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時，由上下兩層各三個球相互錯開 60176。 而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。 4 1 40222./)()(????????rrrrr結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 ? ?撐開，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá) ，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。 0 .4 1 4? ? 滾動，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。 0 .4 1 4 0 .7 3 2? ??（不包括 ）時，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 (3) 正四面體空隙（配位數(shù)為 4） 26)2(2323)()(2322???????????????????rrrrrarrrrara 將正四面體放入邊長為 a的正方體中 , 使負(fù)離子處于交錯的四個頂點(diǎn) (為看得清楚 ,下圖將負(fù)離子之間有意拉開了微小距離，它們應(yīng)當(dāng)是相互接觸的 ), 則正方體的面對角線長度為 2r, 體對角線長度為 2(r++r) 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 (4) 正三角形空隙（配位數(shù)為 3） 32322323260s i n2??????????????????rrrrrrrr? 這是三配位時半徑比的最低 臨界值。 從理論上講小于此值時 CN+會下降， 但大于此值時 CN+并不會立即上升， 而是要達(dá)到下一個更大臨界 值時才會 上升。后面講到的臨界值也都是如此。 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 配位多面體的極限半徑比 配位多面體 配位數(shù) 半徑比 (r+/r)min 平面三角形體 3 四面體 4 八面體 6 立方體 8 立方八面體 12 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 2. 結(jié)晶化學(xué)定律 哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。 典型晶體的實(shí)際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時，可能會使實(shí)際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：M— X間共價鍵的形成； M— M鍵的形成；配位場效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。 結(jié)構(gòu)化學(xué) 精品課程 ?上一頁 ?下一頁 ?回主目錄 ? 返回 上一頁 下一頁 回主目錄 返回內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 上一頁 下一頁 回主目錄 返回 2022/8/31 三、 ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式 1. NaCl型 9 5 p m 0 . 5 2 41 8 1 p mrr???? ? ?Pauling半徑比 102 0 . 5 6 4181? ??（有效半徑比） Shannon半徑比 NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述 化學(xué)組成比 n+/n=1:1 下面以 NaCl型晶體為例，對離子堆積描述的術(shù)語給出圖解： A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4 B: 1 +12 1/4 = 4 n+/n=1 : 1 負(fù)離子（如