半導(dǎo)體薄膜-(編輯修改稿)
2024-09-11 20:59 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 在納米大小或分子水平進(jìn)行復(fù)合，增添一些納米材料的特性，特別是無(wú)機(jī)與有機(jī)界面的特性特使其有更廣泛的應(yīng)用。但無(wú)機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過(guò)高溫處理，而有機(jī)物一般在高溫下都會(huì)分解，通過(guò)溶膠 凝膠法較低的反應(yīng)溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采用這種方法可以得到有機(jī) — 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。 （ 9）溶膠 凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程，改變工藝即可獲得不同的制品。 最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等。可見(jiàn)，溶膠 凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方法。 溶膠 凝膠法的缺點(diǎn) （ 1）所用原料可能有害。 由于溶膠 凝膠技術(shù)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人們的健康有害（若加以防護(hù)可消除）。 （ 2）反應(yīng)影響因素較多。 反應(yīng)涉及大量的過(guò)程變量，如 PH值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會(huì)影響凝膠或晶粒的孔徑 (粒徑 )和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。 （ 3）工藝過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)。 有的處理過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 1~2月。 （ 4）所得到半成品制品容易產(chǎn)生開(kāi)裂。 這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮引起。 （ 5）所得制品若燒成不夠完善，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及 OH－或 C，后者易使制品帶黑色。 （ 6）采用溶膠 凝膠法制備薄膜或涂層時(shí)，薄膜或涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。 （ 7）在凝膠點(diǎn)處粘度迅速增加。 如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實(shí)上在凝膠點(diǎn)處粘度迅速增加是溶膠固有的一個(gè)特性。 （ 8）通常要獲得沒(méi)有絮凝的均勻溶膠，對(duì)于含有許多金屬離子的體系來(lái)講，也是一件困難的事倩。 （ 9）對(duì)制備玻璃陶瓷材料而言溶膠 凝膠方法不能擴(kuò)大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。 這過(guò)程似乎完全可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關(guān)，由于精確的動(dòng)力學(xué)研究表明，殘留 OH－族導(dǎo)致大量干凝膠的界面，從而使成核加速，對(duì)析晶加速起到重要的作用。 三、溶膠 凝膠過(guò)程的主要反應(yīng) 溶膠 凝膠過(guò)程通常分為兩類(lèi)： (1)金屬鹽在水中水解成膠粒 → 含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。 (2)金屬醇鹽在溶劑中水解 → 縮合形成凝膠。 前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的水解反應(yīng) 1. 金屬陽(yáng)離子水解，形成溶膠： ?? ??? nHOHMOnHM nn )(2 ：濃縮法和分散法。 濃縮法： 在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)。 分散法： 使金屬在室溫下過(guò)量水中迅速水解。 兩法最終都使膠粒帶 正 電荷。 水解 低 pH溶膠，顆粒尺寸 100200μm 濃縮 H2O＋酸 MXn 沉淀 70℃ 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 2040μm 凝膠 懸浮 分散 凝膠化 分散 H2O＋酸 MXn 沉淀 室溫 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 4080μm 凝膠 分離 水解 室溫 低 pH溶膠，顆粒尺寸 20μm 圖 41 濃縮和分散方法的工藝流程圖 (二 )醇 金屬醇鹽體系的水解反應(yīng) R O H x ORM ( O H )OH x M ( O R ) xnx2n ???R O HORORSiORSiOHR ??? )39。()()(39。 34R O HOHSiROOHHORSiRO ????? 183183 )()( 脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度 包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。 堿性凝膠化： 溶膠的縮聚反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的縮聚反應(yīng) OHnuxnAOHOHOMaAy O HOHxM ayxzanuyuxzn 2)(222 )()()()( ?????? ???????其中： A－為膠溶過(guò)程中所加入的酸根離子。 當(dāng) x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng) x1時(shí)，形成多核聚合物?？赏ㄟ^(guò)、或與配體橋聯(lián)。 堿性凝膠化的影響因素：主要是 pH值 (受 x和 y影響 )。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。 簡(jiǎn)言之，隨著 pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。 （二）醇 金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)通式： OHORMOMROM O HRO nnn 2111 )()()(2 ???? ???OmHOORMOHMROm mnn 2222 ])([)()( ???? ????? ?????? nHOmHORMOOHMROm mnn 2333 ])([)()(此外，羥基與烷氧基之間也可以縮合： R O HOHOHORMOMHOORxOHORR O MM O HHOORxxxnxnxnxxn????????????)()()()()()()()()(111潤(rùn)濕凝膠體的干燥過(guò)程變化 （一）凝膠干燥的幾個(gè)階段 通過(guò)對(duì) Al2O3凝膠的干燥進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于 20nm的 Al2O3凝膠在 80℃ 干燥時(shí)，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如下圖所示。 0 20 40 60 80 1000 .000 .050 .100 .150 .200 .25ⅡⅢ失水速率/g?cm2?min1凝膠中水分 含量/ W t%Ⅰ水蒸發(fā) 速率 干燥速率與凝膠含水量關(guān)系 凝膠體燒結(jié)過(guò)程的變化 凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，如就一個(gè)理想的單一分散系 (球狀膠態(tài)微粒的組合體 )作一理論上的考察，可出現(xiàn) 3種情況： (1)在微粒之間存在長(zhǎng)程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力； (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長(zhǎng)程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。 凝膠包含了很多種物質(zhì)構(gòu)造， Flory把它們分成四種： (1)短程有序結(jié)構(gòu)，非常有序的層狀結(jié)構(gòu)；長(zhǎng)程均一結(jié)構(gòu)； (2)完全無(wú)序的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)； (3)主要是無(wú)序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò)；(4)特殊的無(wú)序結(jié)構(gòu)。 凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過(guò)程是溶膠 凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。 四、溶膠 凝膠法制備薄膜及涂層材料 SolGel法制備薄膜 優(yōu)點(diǎn) ：不需要 PVD和 CVD那樣復(fù)雜昂貴設(shè)備，具有工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備要求低以及適合于大面積制膜，而且薄膜化學(xué)組成比較容易控制，能從分子水平上設(shè)計(jì)、剪裁等特點(diǎn)，特別適于制備多組元氧化物薄膜材料。 （一）非醇鹽法制備薄膜的溶膠
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