河北科技大學(xué)開(kāi)題報(bào)告格式及要求(編輯修改稿)
2025-09-06 10:39 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Mo12O404和PMo12O404能被用作氯酸鹽還原的電催化劑[10]，同時(shí)，P2W18O626在水溶液中被用作亞硝酸鹽還原的電催化劑也已有報(bào)道[11]。 POMs的電催化氧化由于陰離子中的中心原子和配位原子均處于最高價(jià)態(tài)，POMs很難在陽(yáng)極上再氧化，因此必須用一些具有變價(jià)的過(guò)渡金屬離子或鑭系金屬離子取代一個(gè)或多個(gè)配位原子才能使之作為電催化氧化劑。在強(qiáng)氧化條件下，這些陰離子十分穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兪茄趸偷臒o(wú)機(jī)化合物，而有機(jī)金屬配合物如金屬卟啉體系在這樣的條件下經(jīng)常分解。氧基釕（IV）和氧基釕（V）有機(jī)金屬配合物由于有潛力用做氧氣轉(zhuǎn)移催化劑而引起了研究者的興趣[12]。Pope用[Ru(H2O)6]2+與PwllO397。反應(yīng)再被O2氧化制得Pwl1O39RuIII(H2O)。它們研究了PwllO39RuIII(H2O)中的釕在水溶液介質(zhì)中的電化學(xué)特性，并指出這種配合物可能起到電化學(xué)轉(zhuǎn)移催化劑的作用。而且通過(guò)電化學(xué)氧化[PwllO39Ru(H2O)]4形成的氧合釕（V）物種能氧化醇[12]。 POMs的光催化化學(xué)的研究光催化化學(xué)始于20世紀(jì)70年代。最初的光催化反應(yīng)是指光照射引發(fā)的催化反應(yīng)，當(dāng)時(shí)的光催化劑實(shí)際上是光化學(xué)增感劑。近年來(lái)，隨著對(duì)光催化化學(xué)的深入研究，光催化研究的對(duì)象已多樣化?，F(xiàn)在的光催化劑，并非僅是光化學(xué)增感劑，一些均相金屬配合物在光催化反應(yīng)中可以直接作為均相光催化劑。通過(guò)對(duì)光催化反應(yīng)的研究，拓寬了人們對(duì)光催化化學(xué)的認(rèn)識(shí)：即光催化過(guò)程不僅包含物質(zhì)的轉(zhuǎn)換，還包含著能量的轉(zhuǎn)換。目前，對(duì)POMs的氧化催化和酸催化性能的研究報(bào)道較多，而對(duì)其光化學(xué)和光催化行為的研究較少，而且，此方面的研究?jī)H停留在均相體系中。 POMs光催化的基本原理 多金屬氧酸鹽的光催化化學(xué)研究始于20世紀(jì)80年代初期，該課題研究的出發(fā)點(diǎn)是基于POMs與半導(dǎo)體金屬氧化物有許多相似之處：?二者具有相似的化學(xué)組成和電子屬性，即它們都含有do電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬元素和氧原子。?二者被光激發(fā)后形成的激發(fā)態(tài)具有相似的氧化還原特性?？梢?jiàn)，它們的激發(fā)態(tài)都具有很強(qiáng)的氧化能力。因此，許多在熱力學(xué)上難以進(jìn)行或者只有在苛刻條件下才能進(jìn)行的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，卻可以通過(guò)POMs的光催化作用，在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下順利完成。所以POMs具有半導(dǎo)體金屬氧化物特征，是一類(lèi)優(yōu)秀的光催化劑。 POMs光催化降解廢水有機(jī)污染物目前，光化學(xué)催化分解水體中污染物的常用方法有：生化技術(shù)、膜萃取技術(shù)、高溫高壓下的空氣氧化、電化學(xué)、光催化氧化技術(shù)等。由于光催化氧化方法在室溫下進(jìn)行，無(wú)需加熱，因而可節(jié)省加熱所需的能量。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)能夠向長(zhǎng)波方向移動(dòng)進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)域時(shí)，可以利用太陽(yáng)能來(lái)進(jìn)行環(huán)境除污，光化學(xué)技術(shù)將有很大作用。POMs的吸收峰位于紫外區(qū)，但其尾部譜帶可延伸到350nm～400nm，改變POMs的組成(更換雜原子或取代配原子)，可以有效地調(diào)節(jié)其光譜性質(zhì)。目前已進(jìn)行的研究表明POMs能夠高效氧化分解有機(jī)污染物，使其礦化為對(duì)環(huán)境無(wú)害的CO2和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物[13] 。 POMs光催化分解水 近年來(lái)，半導(dǎo)體金屬氧化物的光催化研究受到廣泛關(guān)注。多金屬氧酸鹽陰離子在許多方面與半導(dǎo)體金屬氧化物具有相類(lèi)似的性質(zhì)[14]，（1）多金屬氧酸鹽陰離子有與金屬氧化物相類(lèi)似的電子光譜，通常認(rèn)為是O→M的荷移躍遷，該躍遷隨著多金屬氧酸鹽陰離子的體積增大而紅移。其還原態(tài)（即雜多藍(lán)）在可見(jiàn)區(qū)存在M→M的荷移躍遷，這在還原態(tài)TiO2的電子光譜中也可觀察到類(lèi)似現(xiàn)象；（2）多金屬氧酸鹽陰離子的大小屬于納米級(jí)。例如， nm3，目前已制各出最大的多金屬氧酸鹽陰離子，含有368個(gè)金屬原子，直徑達(dá)到6nm；（3）多金屬氧酸鹽的電極電勢(shì)與陰離子所帶的電荷數(shù)成反比，電極電勢(shì)越低，其導(dǎo)帶位置越負(fù)，越有利于氫氣的析出；（4）多金屬氧酸鹽陰離子具有與半導(dǎo)體相類(lèi)似的禁帶寬度；（5）在一定的酸度范圍內(nèi)，多金屬氧酸鹽具有較高的水溶液穩(wěn)定性，所以在均相溶液中研究其光催化性能成為可能；（6）多金屬氧酸鹽是良好的電子中繼站，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有的多金屬氧酸鹽晟多可容納32個(gè)電子。 POMs具有易調(diào)變、種類(lèi)多、高活性和低腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。從熱力學(xué)角度分析，鎢系雜多藍(lán)化合物能夠還原H+而產(chǎn)生H2。早在上世紀(jì)80年代初期，Darwent等人報(bào)道了用λ300nm的光照射有乙醇犧牲劑和Pt助催化劑存在的SiWl2O404溶液時(shí)，檢測(cè)到有H2放出[15]。 Kudo等[16]報(bào)道了層狀Na2W4Ol3的光催化活性，層
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