【文章內(nèi)容簡介】 發(fā)現(xiàn)真菌多糖具有抗腫瘤活性，此后，人們對天然多糖這類重要生命物質(zhì)有了許多新的認(rèn)識，其研究與應(yīng)用已滲入到醫(yī)藥、食品、化妝品、飼料等許多領(lǐng)域。天然多糖具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，由于其具有許多不同的單糖殘基、不同的連接位置和不同類型的糖苷鍵，能形成具有不同構(gòu)象、不同相對分子質(zhì)量以及鏈內(nèi)和鏈間氫鍵的二級結(jié)構(gòu)。鑒于天然多糖的生物活性與其純度、化學(xué)結(jié)構(gòu)，即糖苷鍵的不同連接方式有著重要的關(guān)系，因此，對天然多糖的研究開發(fā)包含了多糖的分離、純化、結(jié)構(gòu)鑒定、結(jié)構(gòu)修飾、活性測定及活性機理。 天然多糖廣泛分布于植物、動物及微生物中，目前已發(fā)現(xiàn)的活性多糖有300多種，按來源不同，多糖可分為植物多糖、動物多糖和微生物多糖三大類。 植物多糖 植物中糖類通常占其干重的8090%。根據(jù)其存在部位，植物多糖可分為細(xì)胞內(nèi)多糖、細(xì)胞壁多糖和細(xì)胞外多糖。細(xì)胞內(nèi)多糖除淀粉形成顆粒外，其他以溶液或高度水和狀態(tài)存在液泡中，這些主要為果聚糖和甘露聚糖；細(xì)胞壁多糖主要是指半纖維素、果膠類等；細(xì)胞外多糖主要是指樹脂和黏膠等，成分復(fù)雜，有半乳聚糖、葡聚糖醛酸、甘露聚糖、木聚糖和其他類型的多糖等。下面主要介紹果膠多糖的組成及結(jié)構(gòu)。 果膠物質(zhì)廣布于高等植物與低等植物。在植物體中，果膠存在于相鄰細(xì)胞壁的中膠層，既把相鄰細(xì)胞連接起來形成一個整體，又有緩沖作用，不阻礙細(xì)胞生長。同時，還是抵御病源微生物入侵的天然屏障。相比之下，在根、莖、葉、果實等器官中，以果實中果膠的含量最高，如草莓、山楂、蘋果、柑橘等的果實中含量頗豐。此外，胡蘿卜的肉質(zhì)根、向日葵的花盤等也富含果膠。目前，真正具有工業(yè)生產(chǎn)價值的果膠來源首推柑橘果皮和蘋果榨汁廢渣。一般來說，果實的硬度取決于果膠物質(zhì)的種類及其數(shù)量。例如，未成熟的果實，細(xì)胞間含有大量原果膠不溶于水，因而果實堅硬。隨著果實逐漸成熟，在原果膠酶的作用下，使原果膠降解為水溶性的果膠，于是果肉變軟而有彈性。果膠在細(xì)胞汁液中，在果膠酶和果膠酸酶的作用下，最終分解為半乳糖醛酸。 果膠通常分成中性和酸性兩種，不同結(jié)構(gòu)類型的果膠物質(zhì)具有某些相同的結(jié)構(gòu)特點。下面重點介紹四種常見的果膠結(jié)構(gòu)類型。 （1） 阿拉伯聚糖 阿拉伯聚糖大部分出現(xiàn)在植物體中，基本上是由L阿拉伯糖苷組成。根據(jù)來源它們可能是線性或分支結(jié)構(gòu)，主要是通過3位或5位連接。現(xiàn)有文獻(xiàn)報道，一些具有抗補體作用的阿拉伯聚糖已從一些植物中分離出來，如金絲棗（a2,5阿拉伯聚糖）和柴胡根（a3,5阿拉伯糖 a1,4葡萄糖聚合物）。 圖23 阿拉伯聚糖部分分子結(jié)構(gòu) （2）阿拉伯半乳聚糖 阿拉伯半乳聚糖在不同生物系統(tǒng)中通常分成三類：Ⅰ型阿拉伯半乳聚糖（AGⅠ）和Ⅱ型阿拉伯半乳聚糖（AGⅡ）。 在細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的AGⅠ，是由a1,4連接的半乳糖構(gòu)成主鏈，其側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^半乳糖的3位碳上連接的阿拉伯糖單位組成。AGⅠ的結(jié)構(gòu)主要是作為果膠復(fù)雜成分來進(jìn)行研究的。AGⅡ核心是b1,3半乳聚糖，其6位連接有高度分支的b1,6半乳糖。這兩種類型的阿拉伯半乳聚糖通常與果膠鏈中的鼠李糖的4位碳連接。目前，常常根據(jù)這兩種阿拉伯半乳聚糖與Yariv試劑沉淀能力的不同加以區(qū)分。只有AGⅡ通過Yariv反應(yīng)才能形成紅色沉淀，此方法也經(jīng)常被用于鑒別生物活性高分子中有無AGⅡ，也能夠定量分析果膠化合物中這種類型多糖的含量。 （3）Ⅰ型聚鼠李半乳糖醛酸（RGⅠ） Ⅰ型聚鼠李半乳糖醛酸（RGⅠ）是通過a1,4內(nèi)切半乳聚糖醛酸酶處理梧桐樹的細(xì)胞壁懸液獲得的，它有一個a1,4交替連接的D半乳聚糖醛酸和a1,2L鼠李糖連接的主鏈，其鼠李糖4位常常與不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的半乳聚糖和阿拉伯聚糖相連，有時候鼠李糖3位也與側(cè)鏈相連。連接鼠李糖單位的阿拉伯半乳聚糖也常常出現(xiàn)在Ⅱ型阿拉伯半乳聚糖中（用Yariv沉淀法）。半乳聚糖主鏈在AGⅡ都有1,6和1,3連接，果膠聚合物中的這個區(qū)域現(xiàn)在稱為“毛發(fā)狀區(qū)”或“分支狀區(qū)”， RGⅠ的通常結(jié)構(gòu)如下圖所示。 圖24 常見的果膠物質(zhì)的“毛發(fā)區(qū)”或“分枝狀區(qū)”的結(jié)構(gòu) 除了“毛發(fā)狀區(qū)”外，果膠多糖還含只有a1,4半乳糖醛酸殘基的平滑區(qū)。這一平滑區(qū)含有甲基酯化基團，可在2位或3位上進(jìn)行乙?；Ｒ灿袌蟮肋@個區(qū)域可以被只含有一個木糖殘基的同半乳聚糖取代。這些區(qū)域位置見果膠結(jié)構(gòu)模型示意圖 。 圖25 果膠一級結(jié)構(gòu)模型示意圖（Perez等，2003） （4）Ⅱ型聚鼠李半乳糖醛酸（RhaGalAⅡ,RGⅡ） Ⅱ型聚鼠李半乳糖醛酸是果膠復(fù)合物的主要部分，是細(xì)胞壁多糖的組成成分，在果膠總量中僅占一小部分。它們有一個由a1,4連接的9個或10個D半乳糖醛酸同聚糖主鏈，4個不同的低聚糖鏈通過3位或4位與糖醛酸與主鏈連接。RGⅡ結(jié)構(gòu)的最大特點的是含有稀有糖基：2O甲基化巖藻糖、2O甲基化木糖、2酮3脫氧D甘露辛酮糖酸和3脫氧庚酮糖酸。 動物多糖 動物多糖分布較為廣泛，大多來自動物結(jié)締組織基質(zhì)和細(xì)胞間質(zhì)，是脊椎動物阻滯胞外空間的特征組分。動物多糖包括糖原（glycogen）、甲殼素（chitin）和糖胺聚糖（glycosaminoglycan）。糖胺聚糖又包括肝素（heparin）、硫酸軟骨素（chondroitin sulfate）、透明質(zhì)酸（hyaluronic acid）和硫酸角質(zhì)素（keratan sulfate），由于它們在體內(nèi)常以蛋白質(zhì)結(jié)合狀態(tài)存在，故統(tǒng)稱為蛋白聚糖（proteoglycan）。 （1）硫酸軟骨素 硫酸軟骨素（CS）是由動物喉、氣管軟骨和鼻軟骨等富含CS的軟骨組織提取制備的一種重要的糖胺聚糖。臨床上用于某些神經(jīng)性頭疼、神經(jīng)痛、關(guān)節(jié)痛、偏頭痛、動脈硬化癥等治療，也可用于鏈霉素引起的聽覺障礙及肝炎的輔助治療。近年來，隨著對其生理功能及生化性質(zhì)的深入研究，還發(fā)現(xiàn)它具有抗凝血、抗炎、抗癌、降低心肌耗氧量，促進(jìn)冠狀動脈循環(huán)，降血脂和防止血管硬化等作用，對冠心病、心絞痛、心肌缺氧、心肌梗死等心血管疾病的防治有較好的療效，對神經(jīng)細(xì)胞、黏膜細(xì)胞等具有保護作用，在國外是很流行的保健品添加劑。 CS有多種異構(gòu)體，它們均以D葡萄糖醛酸、N乙酰D氨基半乳糖硫酸酯為單位組成。CS成鹽后對熱較穩(wěn)定，80℃亦不被破壞；CS水溶液在較高溫度時不穩(wěn)定，主要是乙?；凰舛撀?，在酸性溶液中易水解成分子質(zhì)量較小的多糖，甚至水解成單糖。 硫酸軟骨素結(jié)構(gòu)如圖所示，它是由和N乙酰D氨基半乳糖以b1,3糖苷鍵連接形成二糖，而二糖單位之間以糖苷鍵連接而成，分子質(zhì)量為11043104 Da，是一種高分子化合物。根據(jù)硫酸基團在半乳糖上的位置和多少的不同而分為：硫酸軟骨素A（CSA），硫酸基團在半乳糖的C4上，CSA包含15150個D葡萄糖醛酸和N乙酰D氨基半乳糖連接的二糖；硫酸皮膚素（dermatin sulfate，DS），曾認(rèn)為硫酸軟骨素B，是CS的一種修飾后的形式，DS中存在較多的艾杜糖醛酸；硫酸軟骨素C（CSC），硫酸基團在半乳糖的C6上。CS通常以與蛋白質(zhì)結(jié)合成糖蛋白的形式存在，當(dāng)其水解時發(fā)生b消除反應(yīng)，連接硫酸軟骨素與蛋白質(zhì)中絲氨酸羥基的O糖苷鍵斷裂，可以得到游離態(tài)的硫酸軟骨素。 圖26 硫酸軟骨素的