【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ??? 21VV sudVpW?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然 ，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 準(zhǔn)靜態(tài) 壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 功與過程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過程（膨脹、壓縮）即可逆過程。 不可逆過程：系統(tǒng)恢復(fù)原狀，環(huán)境發(fā)生變化。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程（ reversible process） 熱力學(xué)可逆過程具有下列特點(diǎn)： (1）在整個(gè)過程中，系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡； (2）在整個(gè)過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡，過程的進(jìn)展無(wú)限緩慢； Tsu＝ T； psu＝ p 。 (3） 系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài) ， 沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù) ， 直到都恢復(fù)原來的狀態(tài) 。 （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3 可逆過程的體積功 可逆過程 , psu＝ p VpW VV d21???理想氣體的膨脹 , 由 pV＝ nRT， 則 VVTnRVVn R TW VVVV dd 2121 ??????理想氣體定溫膨脹 ,T 為恒量 ， 則 12lnd21 VVn R TVVn R TW VV???? ?δW＝－ psudV＝－ pdV ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 舉例 298K時(shí)，將 kg的 N2由 到2MPa，試計(jì)算此過程的功。 如果被壓縮了的氣體在 反抗外壓力 為 溫膨脹再回到原來狀態(tài)，問此過程的功又是多少？ n=50g/28gmol?1= 121 ln ppn R TW ?0 . 1 M P a2 M P aK l n 298Km o lJ 8 . 3 1 4m o l 1 . 7 9= 11??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 舉例 反抗外壓力 MPa， )M P a21M P 1(K2 9 8Km o lJ3 1 o )()(11622su22su2????????????????????pn R Tpn R TpVVpW?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1． 2 熱力學(xué)第一定律 ?熱功當(dāng)量 ?能量守恒定律 ?熱力學(xué)能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱功當(dāng)量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)能 絕熱封閉系統(tǒng) 攪拌水作功 開動(dòng)電機(jī)作功 壓縮氣體作功 結(jié)論： 無(wú)論以何種方式，無(wú)論直接或分成幾個(gè)步驟，使一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。這個(gè)功只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù) U (U1) (U2) U ? 熱力學(xué)能 U2－ U1 W（封閉，絕熱 ) def 結(jié)論 ： 始態(tài) (T1,V1) 終態(tài) (T2 ,V2) 途徑 1， W 途徑 2， W 絕熱封閉系統(tǒng) 途徑 3， W 熱力學(xué)能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 又稱為 內(nèi)能（ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號(hào) U表示，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值，具有全微分形式。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)能 設(shè)想任意系統(tǒng)處于一定狀態(tài) A，經(jīng)由途徑 R1或途徑 R2到達(dá)另一狀態(tài) B。若假定 ΔU 1＞ ΔU 2，現(xiàn)在讓系統(tǒng)沿途徑 1由 A變到 B，然后沿途徑 2由 B變到 A。如此循環(huán)一周，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)能的改變值 ΔU=ΔU 1ΔU 2＞ 0，也就是內(nèi)能增加了，系統(tǒng)獲得了多余的能量，從而違背了能量守恒。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一定律的文字表述 第一類永動(dòng)機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q ＋ W 對(duì)微小變化： dU =?Q ＋ ?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 也可用 ?U = Q － W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號(hào)不同。用該式表示的 W的取號(hào)為： 環(huán)境對(duì)體系作功， W＜ 0 ； 體系對(duì)環(huán)境作功， W ＞ 0 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 舉例 思考題 11： (1)以電熱絲為系統(tǒng)： Q＜ 0,W＞ 0,ΔU ＞ 0 (2)以水為系統(tǒng)： Q＞ 0,W＝ 0,ΔU ＞ 0 (3)以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)： Q＝ 0,W＞ 0,ΔU ＞ 0 (4)以容器內(nèi)物質(zhì)以及電源和其他一切有影響的物質(zhì)看做整個(gè)系統(tǒng)： Q＝ 0,W＝ 0,ΔU ＝ 0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 定容熱效應(yīng) 定容且 W 39。＝ 0 的 過程， W＝ 0或 δW ＝ 0 QV＝ ?U 或 δQ V＝ dU 這個(gè)公式表明，對(duì)于等容且不做非體積功的封閉系統(tǒng)，在這個(gè)過程中系統(tǒng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)用 “ QV”表示，實(shí)際上就是系統(tǒng)的內(nèi)能變化。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 定壓熱及焓 定壓過程中， W＝－ psu?V 若 W′＝ 0， ?U = Qp－ psu?V 即 U2－ U1 = Qp－ psu(V2－ V1) 因 p1 = p2 = psu 所以 U2－ U1 = Qp－ (p2 V2－ p1V1) 或 Qp = (U2＋ p2 V2)－ (U1＋ p1V1) = ?(U＋ pV) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） d e f pVUH ?定義 則 Qp = ?H 或 δQ p = dH (封閉，定壓， W′=0) 表明：在定壓及 W′ =0的過程中 ， 封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加 。 H ? 焓 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 pQ pQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） VVUTTUUTVddd ?????????????????? 焓同內(nèi)能一樣，也具有 全微分 形式，組成不變均相系統(tǒng)的熱力學(xué)能及焓。 U= f (T， V) H= f (T， P) ppHTTHHTpddd ?????????????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） 焓既然是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)本身的性質(zhì)，它就并不依賴于等壓過程，在等壓過程中 ΔH 等于 Qp。 任意過程 ： ΔH=ΔU+Δ （ PV） 等壓過程 ： ΔH=ΔU+PΔV 等容過程 ： ΔH=ΔU+VΔP 理想氣體的溫度變化 ： ΔH=ΔU+Δ （ PV）＝ ΔU+nRΔT 定溫、定壓下液體（或固體）的汽化 ： ΔH=ΔU+Δ （ PV）＝ ΔU+nRT ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 對(duì)于組成不變的均相封閉體系， 定壓或定容及 W′＝ 0， 無(wú)相變化、無(wú)化學(xué)變化時(shí) ，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： 1KJ ??單位 TQTCdδ d e f )(摩爾熱容 TQnTC d1 d e f )(m??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 11J K m o l?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 定壓摩爾熱容 ： 定容摩爾熱容 ： VVVV TUnTQnnTCTC ?????????? 1dδ1)( d e f )(m,pppp THnTQnnTCTC ?????????? 1dδ1)( de f )(m,?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 上式對(duì)氣體 、 液體 、 固體分別在定容 、 定壓條件下單純發(fā)生溫度改變時(shí)計(jì)算 ?U， ?H均適用 。 熱容 TTnCU TT Vd)(21 m,???定容 TTnCH TT p