【文章內(nèi)容簡介】 298K 373K dTnCdTC mpTTpTT、?? ?21`21)298373( ????? 封閉系統(tǒng)、只有體積功、無相變和化學(xué)變化 等壓過程： QP=△ H= = 固 液，固 氣，液 氣，固 1 固 2 分可逆相變和不可逆相變兩種情況： （ 1）可逆相變 在正常相變點(diǎn)處進(jìn)行的相變過程可視為 恒溫恒壓 可逆過程，則 Qp=△ H，稱為相變熱，如蒸發(fā)熱 (△ vapH)，升華熱 (△ subH)，熔化熱 ( △ fusH)等， 或△ vapHm， △ subHm，△ fusHm， 等等。 W =－ p△ V，△ U = Q+W =△ trsH－ p△ V 注意計(jì)算過程中的近似處理： ※ 考慮冰融化時(shí)：△ V1 ≈ 0，則△ U1≈△ H1 ※ 考慮水升溫時(shí)： △ V2≈ 0，則△ U2≈△ H2 ※ 考慮水蒸發(fā)時(shí)： V氣 ＞＞ V液， 則△ V = V氣 － V液 ≈ V氣 ， W =－ p△ V ≈ － pV氣 = － nRT （ 2）不可逆相變 非正常相變過程，設(shè)計(jì)同始末態(tài)可逆過程來計(jì) 例：恒定壓力下 , 2mol 50℃ 的液態(tài)水變作 150℃ 的水蒸汽，求過程的熱。已知水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為 JK1 mol1。 水在 100℃ 及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水蒸汽的摩爾汽化熱 ?vapHm ? 為 kJmol1。 2mol 50℃ 水 升溫 解：該過程包括升溫、汽化和升溫三個(gè)過程 2mol 100℃ 水 汽化 2mol 100℃ 水蒸氣 ?H1 ?H2 升溫 2mol 150℃ 水蒸氣 ?H3 Qp =?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 Qp1 = ?H1 = nCp,m(T2 ?T1) = [2 (373 – 323)]J = Qp2 = ?H2= 2?vapHm ? = (2 )kJ = Qp3 = ?H3 = nCp,m(T2 ?T1) = [2 (423 – 373)]J= Qp =?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 =(++)kJ= 例：有相變。求 0176。 C、 101325Pa下， 1摩爾的水加熱到 773K、101325Pa下水蒸氣的焓變。已知 373K、 101325Pa時(shí)，水的 mol汽化焓（熱）為 ，在 273~373K間，水的等壓摩爾熱容為，水蒸氣在 298~773K間的熱容有關(guān)系： ( J / m o l . K )T 100 . 3 3T ( K )101 0 . 7 13 0 . 0 2 53 ????? ?mpC 、解：有相變，需分段。示意圖： 1mol，水（液體） →1mol，水（液體） →1mol，水（氣體） →1mol，水（氣體） 273K、 101325Pa 373K、 101325Pa 373K、 101325Pa 773K、 101325Pa △ H= = ?? ??? 773373,373273)()( dTgnCHndTlnC mpmv a pmp 、?? ????????? ?7733732533373273)( dTTTdT=解：設(shè)計(jì)一個(gè)始末態(tài)與之對應(yīng)的可逆過程 H2O(l), 105℃ 、 po H2O(g), 105℃ 、 2po H2O(l), 100℃ 、 po H2O(g), 100℃ 、 po H2O(g), 105℃ 、 po ① ② ③ ④ 例：將過熱水從 105℃ 、 pΘ蒸發(fā)成 105℃ 、 2pΘ 的水蒸氣。求△ H和△ U。 (水蒸氣看成理想氣體 ) ?????? 21 ( l ) dm,111 TT p TnCHQU過程①： W1≈0, 過程②： W2≈ pVg = nRT, △ U2 = Q2 + W2= n△ vapHm－ nRT △ H2 = Q2 = n△ vapHm W3 = p△ V = p(V1－ V2) = nR(T2－ T1) 過程③：△ U3 = Q3 + W3, ???? 12 ( g ) dm,33 TT p TnCQH過程④：△ U4= △ H4 = 0 △ U = △ U1 + △ U2 + △ U3 + △ U4 △ H = △ H1 + △ H2 + △ H3 + △ H4 作業(yè) 1 ? P25： 習(xí)題 23 167。 理想氣體絕熱過程 adiabatic process 一、理想氣體絕熱過程 1 1 2 2 2 11 ( ) ( )1VVW U p V p V C T?? ? ? ? ? ??二、理想氣體絕熱可逆過程方程 pV ? =常數(shù) 。 TV ??1 =常數(shù) 。 T ?p 1?? =常數(shù) 絕熱： Q = 0, 只做體積功： ? U = W = ?∫p外 dV 理想氣體： pV = nRT ?U = CV ?T ?H = Cp ?T Cp ? CV = nR 前提： 設(shè) Cp / CV = ?(熱容比 ) 則 ?H = ? ?U ?U = W 理想氣體 絕熱體積功： WV = ?U = ∫pex dV 理想氣體 ： ?U=CV ?T =CV (T2 ?T1) ?????? ??nRVpnRVpCV1122)(1γ 1 1122 VpVpU ????一、理想氣體絕熱過程 = （ p2V2 – p1V1 ） = CV(T2 – T1) 1 ?–1 T1 理想氣體 p外 T2 p外 絕熱壁 , 絕熱活塞 絕熱 ,W’=0： dU = ?W = ? p外 dV 可逆 ： dU = ? pdV 理想氣體 ： CV dT = ? nRTdV/V 整理 CV dT/T = ? nRdV/V 2112 lnlnVVnRTTCV ?積分 二、 理想氣體 絕熱 可逆 過程方程 T1 V1 ??1 = T2 V2 ??1 即 TV??1 =常數(shù) 2112 lnlnVVnRTTCV ?2112 lnlnVVCnRTTV?12112 lnln???????????VVTT21lnVVCCCVVp ??代入 T=pV/nR (pV)V ??1 = pV ? = 常數(shù) 代入 V=nRT/p p(T/p)?= T? p1??=常數(shù) 上面三式稱為理想氣體絕熱可逆過程方程 21ln)1(VV?? ?作業(yè) 2 ? P29： 習(xí)題 27 例：求理想氣體 He 在下列各過程的 Q, W, ?U,?H 1 自由膨脹； 2 定溫下 ， 恒外壓膨脹 , pex = p2 3 定溫可逆膨脹； 4 絕熱可逆膨脹； 5 絕熱恒外壓膨脹 pex = p2 始態(tài)： p1=106Pa, T1=273K, V1= 終態(tài)： p2=105Pa, T2=？ V2=？ ?U=0, ?H=0, T2=273K, V2=100 dm3 1)自由膨脹： W = Q = 0, 2)定溫恒外壓膨脹 : Q = W = pex?V = p2 (V2?V1) = p2 V2? p2V1 = p1 V1? p2V1 =V1(p1 ? p2) = 3) 理想氣體 定溫可逆膨脹 Q = W = nRT ln (p1/p2) =p1V1 ln (p1/p2) = (n=) 解：前三個(gè)過程均為 理想氣體定溫過程 ，故 根據(jù) ?U=(p2V2 ?p1V1)/ (??1) = CV (T2 ?T1) 單原子分子： ? = 5/3 和 1 ??= ?2/3 4) 根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方程 ： p1V1? = p2V2? 求得 V2 = dm3 或 T15/3 p1?2/3 = T25/3 p2?2/3 求得 T2 = 代入： ?U= ?WV=(p2V2 ?p1V1)/(??1)= ? 或 ?U= ?WV = nCV,m (T2 ?T1) = ? ?H = ??U = ? 后兩個(gè)為 理想氣體 絕熱過程 Q = 0, ?U= W=? nCV,m (T2 ?T1) = p2V2 ?p2V1 212112 )(23 n R Tppn R TTTRn ???3/2(T2 ?T1) = T1/10 ?T2 即 5T2= T2 = ?U= WV = nCV,m (T2 ?T1) = ? kJ ?H = ??U = ? 5)理想氣體絕熱 恒外壓膨脹 : ?U= WV WV = nCV,m (T1 ?T2) WV= pex(V2 ?V1)=p2(V2 ?V1) = p2V1 ?p2V2 WV =(p1V1 ? p2V2)/(??1)=p2(V2?V1) ? (p1V1 ? p2V2)/ (??1)= p2(V2?V1) 3/2 (10V1 ? V2) p2 = p2(V2?V1) V2 = (32/5)V1 = dm3 ?U = ?WV = p2(V2?V1) = ? WV = ?H = ??U = ? 或求 V2 = ? 根據(jù)理想氣體絕熱體積功 過 程 Q/kJ W/kJ ?U/kJ ?H/kJ T2 /K V2/dm3 自由膨脹 0 0 0 0 273 100 定溫等外壓 0 0 273 100 定溫可逆 0 0 273 100 絕熱可逆 0 ? ? 109 絕熱等外壓 0 ? ? 175 分析： (1)1， 2， 3三個(gè)過程的始終態(tài)相同 ， 所以狀態(tài)函數(shù)的改變量相同 。 ∵ 對于理想氣體 ?T=0 ， ?U= ?H=0 (2)上述五個(gè)過程的 Q, W各不相同，說明 Q, W與途徑有關(guān)。在所有的過程中， 等溫可逆過程系統(tǒng)所做的功最大 。 (3)4,5過程的終態(tài)與前不同 , 所以 ?U, ?H不相同 。 在簡單狀態(tài)變化過程中 ， 定溫過程與絕熱過程不可能達(dá)到同一終態(tài) 。 （ 見下頁的 pV圖： ） VpVn R TVps l o p eT?????????????2VpVCVps l o p eS??? ?????????????? 1p2 p2’ V2 V2’ ?1, |slope|大，比較陡 , 從同一始態(tài)出發(fā)， 絕熱可逆線在等溫線的下方。 絕熱可逆線 pV ?=常數(shù)， p=C/ V ?, 所以終態(tài) V2 相同時(shí)，因溫度下降， p2’ p2 p V 終態(tài) p2相同時(shí)，因溫度下降， V2’V2 等溫線 pV=常數(shù) , p=nRT/V p1 V1 HTJ pT?????????????167。 節(jié)流膨脹 throttling expansion 一、 Joule Thomson實(shí)驗(yàn) 二、節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特點(diǎn)：等焓過程 三、實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后的溫度變化 一 ． 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)：整個(gè)系統(tǒng)絕熱，用一多孔塞來節(jié)制氣體由高壓一側(cè)流向低壓一側(cè)，使氣體不能很快通過， 由于多孔塞的作用保持高壓 p