【文章內(nèi)容簡介】 ，但 0),B(mf ?? ? TS 0),B(m ?? TS167。 5. 自由能 A和 G 一、 Helmholtz自由能 (free energy) 1. 推導 第一定律 第二定律 ≤TdS 兩式結(jié)合 dU≤TdS pdV + 即 dU + TdS≥ pdV 39。δdδd WVpQU ???Qδir r ir r 39。δW39。δWir r ※ 恒溫過程 TdS = d(TS) 則 –d(U – TS )≥ pdV 39。δWir r 令 A≡UTS， A——亥姆霍茲自由能 則 –dAT≥ pdV 或 dAT≤ 39。δWir r ir r TδW※ 恒溫恒容過程 pdV = 0 則 –dAT,V≥ 39。δWir r ※ 恒溫恒容無有效功過程 = 0 則 –dAT,V,W’=0≥ 0 或 △ AT,V,W’=0≤ 0 自 平 TδW自 平 2. 討論 ☆ A是體系的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，能量量 綱，絕對值無法確定； ☆ 可逆條件下的△ A才有物理意義： ① 恒溫可逆 ，體系自由能減少全 部用于體系對外作功； ②恒溫恒容可逆 ，體系自由能減 少全部用于體系對外作有效功； ③恒溫可逆無有效功－ dAT,w’=0= － pdV，體系 自由能減少全部用于體系對外作體積功； Tδd WA T ??39。δd , WA VT ??☆ 在一定條件下△ A可作過程性質(zhì)的判據(jù)： △ AT 、△ AT,V 和 △ AT,W’=0 判斷可逆與否 △ AT, V , W’=0判斷自動與否 ☆ A也稱為恒容位 二、 Gibbs自由能 1. 推導 由一、二定律的結(jié)合式 ir r 39。δW dU + TdS≥ pdV 得： ir r 39。δW dU pdV + TdS≥ 恒溫、恒壓下： － dU－ pdV + TdS =－ d(U+pV－ TS) 令 G ≡ U+pV－ TS = H － TS 吉布斯自由能 ir r 39。δW則： dGT,p ≤ 2. 討論 ☆ G是體系的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，能量量 綱，絕對值無法確定； ☆ 在恒溫、恒壓可逆下，體系 G的減少體現(xiàn) 了體系作有效功的本領： 39。δW－ dGT,p = － ☆ 在一定條件下，體系 Gibbs自由能的變化 量可作為過程性質(zhì)的判據(jù)： 判斷過程可逆與否 ir r 39。δW－ dGT,p ≥－ ir r 39。W或 △ GT,p ≤ 判斷過程自動與否 ☆ 體系 Gibbs自由能又稱為恒壓位 自 平 △ GT,p,W’=0 ≤0 三、穩(wěn)定平衡的熱力學判據(jù) 平衡：體系性質(zhì)不隨時間變化，一般有 3要素 熱力學上體系平衡的判據(jù)是 S、 A、 G 熵判據(jù) : 平衡達最大 亥氏自由能判據(jù) : 平衡達最小 吉氏自由能判據(jù) : 平衡達最小 既滿足平衡的 一般條件 ,又滿足 熱力學平衡條 件 的平衡稱為 穩(wěn)定平衡 (態(tài) )； 滿足平衡的一般條件 ,但 不 滿足熱力學平衡條 件的平衡稱為 亞穩(wěn) (定 )平衡 (或介安狀態(tài) )； 自 平 △ GT,p,W’=0 ≤0 自 平 △ AT,V,W’=0 ≤0 自 平 △ S隔離 ≥0 非平衡 亞穩(wěn)平衡 穩(wěn)定平衡 擾動后不能復原 擾動后可能復原 自由能判據(jù)的實質(zhì)仍是熵判據(jù) : 如 狀態(tài) Ⅰ → 狀態(tài) Ⅱ 恒 T,V,且 W’= 0時 : △ A體 = △ U體 － T△ S體 ≤0 又△ U體 = QV , 則△ S體 ≥ Q/T, △ S環(huán) =－ Q/T 所以 △ S隔離 = △ S體 +△ S環(huán) ≥ 0 —— 熵判據(jù) 平 自 平 自 平 自 四、△ A和△ G的計算 依據(jù)的基本關系式 : A=U－ TS， G=H－ TS= U＋ pV－ TS =A＋ pV dA= dU－ TdS － SdT dG= dH－ TdS － SdT = dU＋ pdV ＋ Vdp － TdS － SdT = dA＋ pdV ＋ Vdp △ A= △ U－ △ (TS) △ G= △ H－△ (TS) = △ U＋△ (pV)－△ (TS) 1. 恒溫可逆簡單狀態(tài)變化 恒溫 dA= dU－ TdS 或△ A= △ U－ T△ S dG= dH－ TdS或△ G= △ H－ T△ S 可逆 TdS=δQ，且 dU－ δQ = δW’－ pdV 所以， dA =δW’－ pdV， dG = dA＋ pdV ＋ Vdp = δW’＋ Vdp 適用條件：封閉體系經(jīng)恒溫可逆變化 若無有效功，則 dA = － pdV ， dG = Vdp △ A =∫－ pdV ， △ G =∫Vdp 理想氣體： p =nRT/V， V =nRT/p 故 1221 lnlnd21 ppn R TVVn R TVpA VV????? ?AVVn R Tppn R TpVG pp?????? ?2112 lnlnd21例 在 300K時，體系的壓強由 pΘ增至 10pΘ，求經(jīng)過該過程體系 的△ A和△ G。設體系為（ 1） 1mol理想氣體；（ 2） 1mol水。 解 : (1) (2) 水為凝聚態(tài) , 可忽略壓強對其體積的影響 , 即 dV = 0，則 △ A = 0， 1mol水的 體積為 Vm≈1 18 106= 105 /m3 所以：△ G = V(p2－ p1) = 9 pΘV = /J J5 7 4 310ln3 0 03 1 )l n ( 12 ????????? ppn R TGA2. 相變過程 ＃ 可逆相變：為恒 T， p無有效功過程，故： △ trsG = 0， △ trsA = － p△ trsV ＃ 不可逆相變：設計含可逆相變的可逆過程 例 1mol水在 ， pΘ下向真空蒸發(fā)成 ， pΘ的 水蒸氣，求體系的△ A和△ G，并判斷過程性質(zhì)。 解： p1= p2≠ p外 H2O(l), , pΘ H2O(g), , pΘ 向真空 △ A，△ G 設計：可逆蒸發(fā)， △ trsG = 0 △ G = △ trsG =0，能否用于判斷過程性質(zhì) △ A = △ trsA =－ p△ trsV= － pΘ(Vg － Vl )≈ － pΘVg 將水蒸氣視為理想氣體，則： △ A = － nRT =－ 3101 /J， 而 △ A= △ AT＜ 0，且 作功為零（ W=0， W’=0），故原過程為自動過程 3. 化學變化過程的 的熵法計算 ??mrGaA + eE ==== fF + hH T, p ??? ????? mrmrmr STHG )( mrmrmr ??? ????? STUA注意：要求反應物間不形成溶液 ? ????? ?? T pCHTH )()(TTCSTS T p d)()( ? ????? ??TTCTTTCSTHTGT pT pdd)()()(mrmrmr??????