【文章內(nèi)容簡介】 3改為1500 dm3，使每一反應(yīng)釜的全部樹脂正好放入1500 dm3的捏合機(jī)內(nèi)，保持使用的樹脂是新鮮的。聚合度為1~3，相對分子質(zhì)量只有20~30，有利于紙漿的浸漬，也有利于紙漿中的羥甲基和樹脂中的羥甲基反應(yīng)。目前1條生產(chǎn)線產(chǎn)量已從原來的2kt提高到4kt。車間內(nèi)除塵與通風(fēng)都作了較大的改進(jìn)，使車間粉塵與廢氣達(dá)到環(huán)保要求。在近幾年，魏衛(wèi)[11]用酚醛樹脂對氨基模塑料進(jìn)行改性，使其成型性得到改善，制品的韌性增強(qiáng)。朱永茂等人[12]用偶聯(lián)劑對α纖維處理，來提高塑料的缺口沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品達(dá)到德國大眾標(biāo)準(zhǔn)VW50180的要求，適于制造高檔轎車的內(nèi)飾件。范宏等人[13]通過在合成氨基樹脂中添加增塑劑KLS，復(fù)配以補(bǔ)強(qiáng)劑KLB，經(jīng)特殊烘干工藝制備了抗老化黑色氨基模塑料，產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗老化性。葉云等[14]對以三聚氰胺、聚乙烯醇為改性劑合成脲醛樹脂(UF)的各種影響因素進(jìn)行了較深入的探討。從樹脂的耐水性、降低游離甲醛含量、樹脂的儲存穩(wěn)定性以及耐老化性等方面進(jìn)行了較廣泛的闡述，指出了其反應(yīng)機(jī)理，并提出了相應(yīng)的解決措施及方法。由此可見，氨基模塑料改性具體從如下兩個方面來進(jìn)行。1）配方的改進(jìn)。我國現(xiàn)有氨基模塑料生產(chǎn)廠家約40余家，配方幾乎都一樣，來源于40年前的前蘇聯(lián)，各個企業(yè)都沒有大的創(chuàng)新。所以產(chǎn)品的技術(shù)水平、質(zhì)量、性能大同小異，雖然都符合一定的標(biāo)準(zhǔn)，但都是低標(biāo)準(zhǔn)，特別是外觀（光潔度，鮮艷性）和國外先進(jìn)水平有較大的差異。最直接的表現(xiàn)是我們制件的外觀不鮮艷，不光亮，制品的價格低。另外，我們生產(chǎn)的模塑料的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（約25%），因此強(qiáng)度低，容易引起制件的開裂或破損。尤其是生產(chǎn)的麻將牌容易引起破損。當(dāng)然填料含量低生產(chǎn)容易掌握，流動性不易喪失。2）設(shè)備的改進(jìn)。我們現(xiàn)在生產(chǎn)設(shè)備，模仿的多，獨(dú)立設(shè)計的少。設(shè)備性能、效率、壽命比較差。尤其是自動化控制方面更有待改進(jìn)。如干燥器的風(fēng)量，蒸汽的控制都是人工操作，而國外先進(jìn)的干燥器已實(shí)現(xiàn)全自動化，干燥溫度恒定在80 ℃，產(chǎn)品質(zhì)量可以保證，尤其是流動性。由于我國的顏料質(zhì)量尚不穩(wěn)定，干法著色還不是很成功，仍需要人工翻料的廂式干燥器(俗稱土烘箱)來生產(chǎn)彩色粉。但有些氨基模塑料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用網(wǎng)帶干燥技術(shù)，在產(chǎn)品的品質(zhì)和穩(wěn)定性方面取得了明顯進(jìn)步?？傊?，國內(nèi)氨基模塑料在工藝和設(shè)備上還有許多不足，其中普遍存在的脆性，更使其不能被用來制造薄壁絕緣零件。而在需求上還不得不依賴于進(jìn)口產(chǎn)品，因此迫切需要不斷創(chuàng)新，提升氨基模塑料的技術(shù)水平。 國外氨基模塑料制品的研究現(xiàn)狀國外氨基模塑料的生產(chǎn)裝置大量采用20世紀(jì)90年代先進(jìn)的設(shè)備和技術(shù)，如美國的氰胺公司(American Cyanamid Co)、日本的住友電木(Sumitomo Bokelite)、松下電工(Matsushita Electric Work Ltd)、英國的BIP Corp以及比利時的Vyneolit等。美國的氰胺公司為研發(fā)新品種，每年投入大量的資金用于氨基模塑料的改性技術(shù)，該公司的氨基模塑料品牌達(dá)30種之多，規(guī)格齊全，產(chǎn)品配套。在新產(chǎn)品的開發(fā)上，無論是從理論上還是在應(yīng)用上都取得了長足的進(jìn)步，Brookes Alfred等人用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與尿素、甲醛或乙醛等用溶劑或乳液共縮聚，制備出含不飽和基團(tuán)的脲醛樹脂，其制備的氨基模塑料有更好的流動性。[15]將三聚氰胺、尿素和甲醛共縮聚，發(fā)現(xiàn)在樹脂中有超級的凝膠集合物，樹脂用GPC檢測，發(fā)現(xiàn)樹脂中有星狀結(jié)構(gòu)，其制備的模塑料具有較好的染色性能。Guangbo He等人[16]將苯酚、尿素和甲醛在不同的條件下進(jìn)行共縮聚，并用示差掃描量熱儀和動態(tài)機(jī)械熱分析對樹脂的固化動力學(xué)和分子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，改性后的氨基模塑料具有比酚醛模塑料更快的固化速度，在高溫固化時亞甲基醚鍵會斷裂形成新的亞甲基。Dietrich Braun等人[17]用13CNMR光譜對苯酚、三聚氰胺和甲醛共聚樹脂進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樹脂不是共混，而是通過共縮聚相互結(jié)合形成穩(wěn)定的共價鍵，制品的電性能有明顯提高。Dietrich Braun等人[18]將乙烯醋酸乙烯共聚物部分羥基化，然后將氨基模塑料與羥基化的乙烯醋酸乙烯共聚物進(jìn)行機(jī)械混合，這種包含部分羥基化的乙烯醋酸乙烯共聚物的模塑料明顯改善了延展性，同時具有比氨基模塑料更高的韌性和更好的撓曲度。Reinhard Unvericht等人[19]為了提高氨基模塑料的尺寸穩(wěn)定性和硬度，用雙酚A環(huán)氧樹脂與氨基模塑料共混，并用2乙基4甲基咪唑作為交聯(lián)劑交聯(lián)。當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量達(dá)20%時，模塑料的彈性和硬度提高50%~100%，而剛性和熱撓曲溫度則沒有明顯的下降。Haiqing Liu[20]等對氨基模塑料使用的α纖維素進(jìn)行了改性，提高氨基模塑料制品力學(xué)強(qiáng)度。Beldzki等人[21]將α纖維素用堿處理和進(jìn)行乙?；筛纳评w維素的結(jié)構(gòu)、組成、與膠粘劑的接觸角和粘附力及降低纖維的親水性，提高疏水性。當(dāng)用于熱固性模塑料中時，在其他性能不變的情況下可以有效地提高制品的耐水性。Voigt[22]等人用碳纖維代替部分的纖維素，制品的張力、強(qiáng)度和硬度明顯提高，當(dāng)用量為6%時，當(dāng)碳纖維用量占到纖維素的23%時，制品的張力高達(dá)500 MPa，硬度達(dá)到60 GPa。Devallencout等人[23]研究了氨基模塑料在不同pH值條件下與纖維素的化學(xué)反應(yīng)，并用核磁共振作了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析，對制品的力學(xué)性能作了測試，發(fā)現(xiàn)在微酸性條件下，氨基模塑料的氨基能與纖維素的羥基形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在140 ℃時交聯(lián)最好。Gabriel Pinto等人[24]將錫粉與氨基模塑料均勻混合，熱壓下制得制品在光學(xué)顯微鏡下，形態(tài)均一，制品的強(qiáng)度隨錫粉的增加沒有太大的變化，%的體積分?jǐn)?shù)時，制品的導(dǎo)電率10~11 s/cm，當(dāng)超過這一用量時，制品的導(dǎo)電性急劇增加。在引入特殊添加劑方面，德國開發(fā)的Bakelite E1205MF模塑料通過加入耐熱性無機(jī)填料，使制品的電器性能不損失的情況下可耐280 ℃的高溫[25]。Voigt等人[26]在MF和α纖維素組成的片狀模塑料中，添加用乙醇分散的炭黑，在壓制后的塑料中發(fā)現(xiàn)炭黑能與α纖維素交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品在橫向和縱向的電阻值幾乎一樣，這說明通過在層間交聯(lián)制品的傳導(dǎo)機(jī)理發(fā)生了重大變化，添加較少量的炭黑，塑料的彈性模數(shù)急劇增加。瑞典柏仕德公司(Perstorp)最新在全球推出的一種新型抗病毒及抗微生物模塑料——Polygiene，這種產(chǎn)品是將抗微生物和抗SARS病毒元素試劑添加到模制品中，它能均勻分布在制品中，并被鎖定在樹脂基體中，其殺菌性能在模制品生命期內(nèi)不減弱，是世界上至今為止唯一一種經(jīng)測試證明能在接觸中殺滅SARS冠狀病毒以及細(xì)菌、酵母菌和真菌[27]。日本松下電工新近開發(fā)并商品化了不用木漿的餐具，而采用三聚氰胺甲醛模塑料“MMAK”，它用一年生草本α纖維素代替生長期緩慢的以木材為原料的α纖維素，既大大的降低了成本還擴(kuò)大了原料的來源。同時還開發(fā)了耐電弧180 s，耐熱性180 ℃的電器用MF模塑料；提高30%的熱穩(wěn)定性，顏色耐曬的MMT型；強(qiáng)度提高和熱塑性塑料共混的新品種ミェラスMBF[28]；由于氨基模塑料是熱固性塑料，固化后成三相稠狀結(jié)構(gòu)不能再熔融重復(fù)使用，這給環(huán)境保護(hù)提了難題。總之，目前發(fā)達(dá)國家企業(yè)仍在不斷開發(fā)氨基模塑料生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品發(fā)展?jié)摿薮?。如日本現(xiàn)已開發(fā)出不用木漿的餐具料，用一年生的草本纖維素代替消耗森林資源的木本纖維素作填料，并已實(shí)現(xiàn)商品化。最近，美國又研究出了氨基模廢塑料的處理方法和用途，從根本上解決了氨基模塑料固化后不能再熔融重復(fù)使用帶來的環(huán)保問題。這些創(chuàng)新技術(shù)也將是國內(nèi)氨基模塑料生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展方向。隨著能源危機(jī)的日益加劇，在現(xiàn)階段，煤化工下游衍生產(chǎn)品之一的氨基模塑料研究進(jìn)入了歷史新時期，產(chǎn)品系列化、高性能化、注塑級料的開發(fā)已經(jīng)取得了許多突破，但是在增韌氨基模塑料的理論及應(yīng)用研究方面還亟待進(jìn)一步研究。 凹凸棒土在復(fù)合材料中的應(yīng)用隨著中國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，復(fù)合材料的應(yīng)用在加強(qiáng)，而添加劑是整個復(fù)合材料工業(yè)中的重要一環(huán)，由于凹凸棒土的棒狀結(jié)構(gòu)具有一定的強(qiáng)韌性，表面含有極性的羥基，比表面積大，活性高，吸附能力強(qiáng)，提純后的凹凸棒土具有非常廣泛的用途。1）做增強(qiáng)材料—凹凸棒土單根纖維的直徑在20nm左右，長度可達(dá)1μm，是天然的納米材料，如能以原狀態(tài)分散在聚合物內(nèi)，是一種很有潛力的一維增強(qiáng)材料。康文韜等人[29]選用十六烷基三甲基溴化銨對凹凸棒進(jìn)行表面有機(jī)化處理，借助超聲波，用溶液共混的方法制備環(huán)氧樹脂(EP)／凹凸棒土納米復(fù)合材料，實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)凹凸棒土含量為3wt％時， kJ kJm2， MPa，抗彎模量則隨著凹凸棒含量的增加而增加，在凹凸棒含量為7％時， GPa。楊福興等人[30]采用焦磷酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨對凹凸棒粘土進(jìn)行預(yù)處理，得到有機(jī)凹凸棒土(OATP)，將OATP與聚酰胺6經(jīng)雙螺桿熔融共混得到PA6/OATP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加5 wt%含量OATP時，OATP能以納米尺度很好分散在PA6基體中，而且OATP的加入不改變PA6的晶型，PA6/OATP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，熱穩(wěn)定性也有一定程度的提高?？梢娊?jīng)有機(jī)改性處理的凹凸棒土在復(fù)合材料中確實(shí)起到了增強(qiáng)增韌的作用。橡膠填料(補(bǔ)強(qiáng)劑)—增加強(qiáng)韌性和耐磨性，凹凸棒土經(jīng)選料活化，表面改性，生產(chǎn)出合格的橡膠填料(補(bǔ)強(qiáng)劑)產(chǎn)品，經(jīng)安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測所檢測，各項技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了Q／BATO193企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在等量填充的情況下，硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)于陶土、輕鈣填料，略好于沉淀法白碳黑，與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相近，且混練性好，吃粉快，不飛揚(yáng)，省工時。塑料(聚丙烯)填料—PP粉+經(jīng)偶聯(lián)劑處理的凹凸棒土產(chǎn)品通過高速混和、塑煉、粉碎、造粒、注塑樣條測試得知，同樣份數(shù)的凹凸棒土填充PP的拉伸強(qiáng)度高于用碳酸鈣填充PP的強(qiáng)度；凹凸棒土填充PP的斷裂伸長率高于碳酸鈣填充PP的伸長率；對彎曲強(qiáng)度而言，凹凸棒土有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，隨著凹凸棒土填充份數(shù)的增加，其填充PP的彎曲強(qiáng)度有所增加，而碳酸鈣填充的則有所下降，凹凸棒土填充的PP的熱變形溫度也高于碳酸鈣填充PP的性能。金葉玲等人[31]以江蘇省產(chǎn)凹凸棒為原料，經(jīng)處理，制得XA系列橡塑填充劑，對其在汽車輪胎墊帶中的填充應(yīng)用進(jìn)行了研究。實(shí)驗結(jié)果表明，XAX填充劑在汽車輪胎墊帶中可替代全部CaCO3及部分炭黑，有效地提高了墊帶的扯伸強(qiáng)度和撕扯強(qiáng)度，總性能指標(biāo)優(yōu)于原產(chǎn)品指標(biāo)，且降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。2）做有機(jī)土—利用凹凸棒提純后經(jīng)過表面改性制成的有機(jī)土，主要用作有機(jī)分散系的增稠劑、粘度調(diào)節(jié)劑、觸變劑、懸浮劑和乳膠穩(wěn)定劑—在化妝品、涂料、油墨等方面有廣泛的用途。吳國華等人[32]利用現(xiàn)代測試手段研究了凹凸棒土與膨潤土對消失模流變行為的影響。結(jié)果表明，凹凸棒土比膨潤土更有利于改善消失模的流變性。消失模水基涂料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的凹凸棒土可使涂料的流變性大為提高，其流變性可與美國Ashland消失模涂料相媲美。3）做催化劑的載體—凹凸棒石粘土的催化性能表現(xiàn)為，當(dāng)某種反應(yīng)物質(zhì)寄附于凹凸棒石粘土晶體內(nèi)部的大孔穴表面上時，其反應(yīng)速度有所加快，且反應(yīng)生成的新物質(zhì)又可以從凹凸棒石粘土內(nèi)部擴(kuò)散釋放出來，而凹凸棒石粘土晶體格架不被破壞。利用凹凸棒石粘土這一特殊性能制成的催化劑，其用途甚廣。在工業(yè)生產(chǎn)中凹凸棒石粘土常被作為催化劑載體得到利用，即將具有催化性能的某種金屬元素，如稀土元素、鉍、銻、銀、銅、鉬、鉑、鈀等，通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)使金屬元素進(jìn)入凹凸棒石粘土晶體，制成相應(yīng)催化劑。周雪等人[33]研究由浸漬法制備負(fù)載型Fe2O3/凹凸棒土催化劑,并利用該催化劑對印染廢水進(jìn)行處理，探討廢水pH值、催化劑用量、反應(yīng)時間等對色度去除率的影響。確定較佳反應(yīng)條件：，染料廢水初始濃度300 mg/L， mL，反應(yīng)時間 2h時色度去除率為90%。4）做特殊材料—利用凹凸棒土的吸附性能將提純的凹凸棒土吸附銀離子做成各種抗菌材料，如抗菌涂料、抗菌內(nèi)衣等。劉菁等人[34]研究了制備工藝對載銀沸石抗菌劑的抗菌性能的影響，特別考察了磷酸三鈉處理沸石對載銀量、抗菌性及抗變色的作用，并用等離子體原子吸收發(fā)射光譜 (ICP)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等技術(shù)分析了抗菌劑的組成結(jié)構(gòu)和形貌特征。結(jié)果表明： 用磷酸三鈉對沸石進(jìn)行處理后制備的載銀沸石抗菌劑具有較好的抗菌性和抗變色性。 無機(jī)納米粒子在氨基模塑料方面的研究狀況由于納米粒子具有許多優(yōu)異的特性，如高阻隔性、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的光學(xué)性能等，因此采用納米粒子改性聚合物不僅可以提高材料的性能，同時還能賦予材料新的功能。這也正是目前聚合物納米復(fù)合材料得到廣泛重視的原因。氨基模塑料的品種繁多，按樹脂類型分脲醛模塑料（UF）、脲三聚氰胺甲醛模塑料 (UMF) 、三聚氰胺甲醛模塑料(MF) 3大類，其中脲醛模塑料(UF)，其中UF占有相當(dāng)大的比例，且制品具有硬度大、難燃、自熄性、防霉性、 固化速度快和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日用電器、 機(jī)械零配件及其他日用品行業(yè)。但UF也存在一些缺點(diǎn)，如游離甲醛含量高、耐水性差、 膠層固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了其使用范圍。所以利用無機(jī)納米粒子對UF改性具有很高的應(yīng)用價值。林巧佳等人[35]研究了納米SiO2表面處理、加入方式及用量對納米SiO2脲醛樹脂性能的影響。結(jié)果表明，采用KH550 硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2表面，用間歇式超聲波震蕩法將其加入脲醛樹脂中， 能有效改善樹脂性能。當(dāng)納米SiO2用量%時，用量越大，樹脂的膠合強(qiáng)度越高，游離甲醛含量越低， 粘度越大， 固化時間不變。用納米SiO2 (用量1%)/脲醛樹脂(F/)壓制膠合板、刨花板、中密度纖維板，板的各項性能指標(biāo)都超過國家標(biāo)準(zhǔn)要求，甲醛釋放量達(dá)到E1級水平。楊桂娣[36]等在納米SiO2 改性脲醛樹脂研究中，探討了納米SiO2用量、納米SiO2表面處理劑、分散工藝等因素對脲醛(UF)樹脂粘度、游離甲醛含量、膠合強(qiáng)度的影響。性能測試結(jié)果表明： 改性后的脲醛(UF)樹脂粘度增大，游離甲醛含量下降， 膠合強(qiáng)度顯著提高。用 1%硅烷偶聯(lián)劑 KH550處理的納米 SiO2 (HTSi04)對脲醛(UF)樹脂改性效果顯著