【文章內容簡介】 性能 更佳；國內學者也對氧化鉆陶瓷在口腔領域的應用做了積極探索，柴楓、徐凌、廖運茂等將納米材料引入 InCeram材料研究中，應用納米氧化鋯粉體加入微米級 ?? Al2 O3 粉體中制備出氧化鋯增韌納米復合陶瓷，并系統(tǒng)研究了粉體粒度、納米氧化鋯粉體含量、燒結溫度等與基體強度的關系，以期利用先進的納米材料技術獲得性能更為優(yōu)良的修復體。氧化鋯陶瓷的可切削性也引起了人們的極大興趣， Li Yin研究 認為 ZrO2 陶瓷材料適宜口腔臨床條件下的機械切割 . Luthardt等嘗試用 CAD／ CAM技術處理氧化鋯陶瓷，用 Proeera方法畢業(yè)設計（論文）說明書 8 制作 ZrO2 陶瓷核冠，顯示 ZrO2 陶瓷與飾面瓷結合制作全瓷冠有良好的應用前景：國內榮天君等通過氧化鋯與玻璃陶瓷材料相結合降低其硬度，提高了其可切削性。由于 CAD／ CAM技術已成功引入口腔全瓷修復領域，用于 InCeram、 Procera AllCeram等成品瓷塊的加工制作，并且已成為全瓷修復的發(fā)展方向，因此我們認為研制能與 CAD／ CAM技術相結合的具有良好可加工性的牙科氧化鋯陶瓷材料，不僅具有較大的理論價值，而且具有良好的臨床應用前景。 c 作為牙科樁釘材料 與傳統(tǒng)的金屬樁相比，瓷樁具有美觀、生物相容性好、無金屬離子析出，而且可與樹脂核或陶瓷核相容的優(yōu)點，其中 ZrO2 陶瓷以其高強度高韌性成為全瓷樁材料的首選。1994年 Sandhaus首先描述了用 ZrO2 陶瓷作 為根管樁，當前已有 Cosmpost、 Cerapost、Biopost等商業(yè)氧化鋯陶瓷樁核系統(tǒng)問世。 Erik Asmussen比較了 ZrO2 瓷樁、鈦金屬樁、炭纖維樁的力學性能，認為 ZrO2 瓷樁強度高硬度大，但彈性小，根管預備時應盡可能保留根管壁的牙體組織，防止根折。 Kern等通過 80例 ZrO2 瓷樁修復病例觀察，無一例折裂或粘結失敗，但認為 ZrO2 瓷樁由于硬度高，在應力分散方面不如纖維樁．近年來納米陶瓷和納米復合陶瓷的研究不斷深入，材料學家們認為，納米陶瓷是改善陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑，納米氧化鋯陶瓷的研究也成為熱點，因此我們可以設想通過納米材料技術獲得韌性更好更適于牙科樁釘材料要求的新型納米氧化鋯或納米氧化鋯復合陶瓷材料。 d 滲透陶瓷基體的組成部分 目前多以少量 PSZ作為添加材料。如 lnceramzirconia()中以氧化鋁為主，含有約 33％的以 Ce穩(wěn)定的部分穩(wěn)定氧化鋯，材料報告稱彎曲強度 700MPa，斷裂韌性 6． 8 MPa m 2/1 ；國內，華西醫(yī)科大學巢永烈教授等正研制納米氧化鋯，氧化鋁復合滲透型陶瓷材料。 e 作為口腔正畸材料 氧化鋯在正畸領域多用作正畸托槽，由于氧化鋯陶瓷有良好的可加工性，不僅可以用滑鑄、燒結等方法成型，還適合在口腔臨床條件下用牙科手術調改，現已開發(fā)出成品氧化鋯瓷制正畸托槽． 納米氧化鋯陶瓷 畢業(yè)設計（論文）說明書 9 1． 納米氧化鋯的簡介 英文名： Zirconia Nanopowder 納米二氧化鋯呈高純度白色粉末狀，無臭、無味。低溫時為單斜晶系，高溫時為四方 晶型。在 1100℃ 以上形成四方晶體，在 1900℃ 以上形成立方晶體。能溶于硫酸、氫氟酸、熱的鹽酸和硝酸中，也能溶于熔融的硫酸氫鉀。相對密度 ds=，熔點 2680℃ ，沸點 4300℃ 。具有高的折射率（折射率 ）和耐高溫性。有良好的熱化學穩(wěn)定性、高溫導電性和較高的高溫強度和韌性，具有良好的機械、熱學、電學、光學性質。納米氧化鋯顆粒尺寸微小、是很穩(wěn)定的氧化物，具有耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐高溫的性能，可用于功能陶瓷和結構陶瓷，以及寶石材料，其性能比微米級氧化鋯大大改善。圖 13 為納米氧化鋯產品。 圖 13 為納米氧化鋯產品 納米氧化鋯陶瓷的應用 納米氧化鋯廣泛應用于精密結構陶瓷、功能陶瓷、納米催化劑、固體燃料電池材料、功能涂層材料、高級耐火材料、光纖插接件、機械陶瓷密封件、高耐磨瓷球、噴嘴、噴片等化工、冶金、陶瓷、石油、機械、航空航天等工業(yè)領域中。 （ 1）高純氧化鋯在電子工業(yè)中作為功能陶瓷材料； （ 2）高純氧化鋯由于具有高的折射率和耐高溫性，可用作搪瓷瓷釉、耐火材料及電絕緣材料等； （ 3）高純氧化鋯也可用于耐火坩堝、 X 射線照相、研磨材料，與釔 一起用以制造紅外線光譜儀中的光源燈。 納米氧化鋯陶瓷研究進展 納米（ nm）是一個尺度的度量單位， 1 nm=109? m，廣義地講， 納米材料就是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（ nm） 或以它們作為基本單元構成的材料 。納米材料的基本單元按照 維數可以分為三類：（ 1）零維：空間三維尺度均在納米范圍的納米顆 粒、原子簇等；（ 2）一維：空間中有兩維處于納米尺度的納米絲、納 米管等；（ 3）三維：三維空間中有一維在納米尺度的超薄膜、多層膜 等。 畢業(yè)設計（論文）說明書 10 納米材料是指 三維空間中至少有一維處于 1～ 100nm 或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。納米材料晶粒極小，表面積特大，在晶粒表面無序排列的原子百分數遠遠大于晶態(tài)材料表面原子所占的百分數，晶界原子達 15%～ 50%，導致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊性質，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等。所有納米材料具有三個共同的結構特點：即納米尺度結構單元、大量的界面或自由表面以及各納米單元之間存在著或強或弱的交互作用。納米材料的基本物理化學特性包括： 電學性質、熱學性能、化學活性、力學性能、光學特性以及磁學性質等。 由于納米材料存在小尺寸效應，表面界面效應，量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應等基本特性，使納米材料有著傳統(tǒng)材料無法比擬的獨特性能和極大的潛在應用價值，1989 年納米結構材料的概念被正式 提出，并很快得到確立和發(fā)展，按照空間維數，納米結構材料可以分為以下幾種：（ 1）納米相材料：由單相納米顆粒組成的固體；（ 2）納 米復合材料：由兩相或多相構成，其中至少有一相為納米級的固體材料?？梢苑譃?03，13， 22， 33 等多種復合。其中 00 復合是 指由不同成分 ，不同相或不同種類的納米粒子復合而成的納米固體材料， 02 復合是把納米粒子分散到二維薄膜材料中， 03 復合是把納 米粒子分散到三維固體中，例如把納米陶瓷粒子放入常規(guī)陶瓷、金屬、高分子基體中。 納米陶瓷是納米材料的一個分支，是指平均晶粒尺寸小于 100 nm 的陶瓷材料。陶瓷材料具有硬度高、化學穩(wěn)定性好、耐腐蝕、耐磨的優(yōu)點，但是脆性大，加工困難，因此改善其脆性增加其韌性一直是材料學家們努力要解決的問題。納米陶瓷的出現為解決其脆性問題帶來了希望，英國著名材料學家 Kahn 在《自然》雜志撰文 “ 納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略 途徑?！? 納米陶瓷新材料具有高強度、高硬度、高韌性、耐高溫、耐腐蝕的特點及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和生物相容性功能，是一般金屬材料和有機高分子材料無法比擬的，世界發(fā)達國家把納米陶瓷材料列為二十一世紀新材料。氧化鋯基陶瓷材料是一類新型結構陶瓷材料，與普通氧化鋯相比除保持高強度和高韌性外，其硬度、耐磨性、耐熱性都有顯著提高。以瓷代鋼已在信息電子、冶金、機械、石油化工、航空航天、生命科學等領域廣泛應用。 畢業(yè)設計（論文）說明書 11 第二章 納米氧化鋯陶瓷的相變增韌機制及制備 氧化鋯的相變 常壓下純氧化鋯 存在三種晶體結構 ：立方相結構（ Cubic Zirconia,c ZrO2 ）、四方相結構（ Tetrgonal Zirconia,t ZrO2 ）、單斜相結構 （ Monoclinal,m ZrO2 ），在不同溫度范圍內可相互轉化，其晶型轉化如 下所示： 單斜結構 1170℃ 四方結構 2370℃ 立方結構 2715℃ 液 （ m ZrO2 ） 900℃ （ t ZrO2 ） (c ZrO2 ） 相 三種晶型氧化鋯的密度分別為：單斜型 g/cm3 ，四方型 g/cm3 ，立方型 g/cm3 。當 ZrO2 從高溫冷卻到室溫要經歷 c→t→m 的同質異構轉變，其 中，由t→m 的相變過程要產生 35%的體積膨脹，加熱至 1170℃ 時 m ZrO2 轉變?yōu)?t ZrO2 。這種轉變過程則發(fā)生體積收縮，這種 t相、 m相之間的相變稱為 ZrO2 的馬氏體相變，馬氏體相變時發(fā)生的體積變化 使 ZrO2 的增韌效果得以實現。 ZrO2 相變的 特點 ： 純的 ZrO2 有 3 種晶型，單斜氧化鋯（ m － ZrO2 ）是低溫穩(wěn)定相，立方氧化鋯（ c － ZrO2 ）是高溫穩(wěn)定相，四方氧化鋯（ t － ZrO2 ）是介穩(wěn)相。其中 t － ZrO2 － m － ZrO2 轉變具有以下特點：第一，相變屬于無擴散型的馬氏體相變；第二，當溫度降低至約 1000 ℃ 時，四方相氧化鋯轉變?yōu)閱涡毖趸?，并伴隨有 3— 5% 的體積膨脹和 8% 的剪切應變；第三，四方到單斜的可逆相變溫度隨著 ZrO2 顆粒尺寸的減小而降低，并且可以通過添加其它氧化物加以調 整。 所謂馬氏體相變，這一概念最早源于金屬材料學，是指原子無擴散點陣相變 ，也就是說這種相變是無擴散性的，其相變僅僅是點陣 的改組而沒有化學成分的變化，固溶在馬氏體中相的溶質原子濃度和母相相同，它的相變以共格格切變方式進行，靠新相與母相界面上的原子以協(xié)同、集體、定向、有秩序的方式由母相向新相的移動來實現。移動時相鄰原子間的相對運動，其位移不超過一個原子間距，這一過程稱為“切變”，在切變過程中新相與母相兩種晶格間始終保持嚴格的位向關系，即新相與母相間的一定晶面畢業(yè)設計（論文）說明書 12 和晶向相互平行，這種關系稱“共格”，新相長大時，原子只 做有規(guī)則移動，但不改變界面共格關系。凡是符合馬氏體相變基本特征的相變產物稱為馬氏體。 氧化鋯的增韌機制 陶瓷的增韌機制 陶瓷的增韌是陶瓷研究中最重要的部分。目前陶瓷材料的增韌主要通過三個途徑：（ 1）復合；（ 2）預應力法；（ 3）相轉變法。 陶瓷基復合材料 陶瓷復合材料近年來大量涌現，玻璃、玻璃陶瓷、氧化鋁、鋁紅柱石、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等常用材料都被用作基體，碳化硅晶須、碳化硅纖維、各種碳纖維等被用作增強體。加工技術包括粉末滲透、氣相反應黏結熔體滲透、化學蒸汽滲透、溶膠 — 凝膠法、聚合物 熱解法與定向金屬氧化法等。在獲得的許多復合材料中，韌性與應力 應變性能都能得到提高。最好的結果來自于不同增強機理的結合。 預應力法 預先使陶瓷材料受到一個壓縮應力，當它受張力的時候，必須先超過預加的壓縮應力，然后才能對材料施加張力。這樣便提高了材料承受外力的能力。 相轉變法 相轉變指溫度或應力的變化引起晶體結構的變化。通過分散相的體積變化可以向裂縫表面施加一個壓縮應力，從而阻止裂縫增長，故成為一種增韌機理。主要發(fā)生相轉變的陶瓷是氧化鋯及氧化鋯與氧化鋁的混合物。 氧化鋯的增韌機制 氧化鋯是氧化物 陶瓷中最為特殊的。其特殊之處在于它的晶形轉變。氧化鋯有三種晶形： 1170℃以下為單斜晶系， 11702370℃為四方晶系，從 2370℃直至熔點為立方晶系。當從四方晶系冷卻到 1170℃向單斜晶系轉變時，氧化鋯發(fā)生劇烈的體積膨脹，膨脹率約有 3%5%。這個體積突變遠遠超過氧化鋯的彈性極限，材料或制品會立即發(fā)生開裂。但如果在氧化鋯中加入一定量的穩(wěn)定劑如氧化鈣、氧化鎂或氧化釔時，就會阻止這種相轉變的發(fā)生，把氧化鋯穩(wěn)定在立方晶形。這種晶形轉變完全被限制住的氧化鋯成為穩(wěn)定氧化鋯。如果加入的穩(wěn)定劑的量低于氧化鋯完全穩(wěn)定 所需的量，就會形成四方或單斜的晶粒（取決于加工條件）分散在立方晶體基體中的氧化鋯多相體系。這種氧化鋯中只有基體部分被穩(wěn)定化，稱為部分穩(wěn)定氧化鋯或半穩(wěn)定氧化鋯（ PZS）。穩(wěn)定氧化鋯的斷裂韌性只有 6 2/1 ,而半穩(wěn)定氧化鋯竟能達到 15 2/1 .經研究發(fā)現，正是分散在基體中的細微的四方晶粒的相轉變起到了增韌作用。如果將細微的畢業(yè)設計（論文）說明書 13 氧化鋯粒子分散到其他基體如氧化鋁中，也可以發(fā)現顯著的增韌作用。這種性質使氧化鋯受到空前未有的 重視，引起廣泛的研究，并對氧化鋯的增韌作用提出了三種機理。 （ 1） 增韌機理 a 微裂紋化機理 將氧化鋯粒子引入另一種陶瓷基體如氧化鋁，溫度低于轉變點時，就將發(fā)生四方 單斜的晶形轉變，并伴隨 3%5%的體積膨脹。由于只是小晶粒的體積膨脹，不會使整個材料開裂，只會在晶粒四周引發(fā)一些微裂紋。由于這些微裂紋的存在，改變了晶粒周圍的應力場。當外界裂紋擴展經過這部分晶粒時，就會發(fā)生裂縫偏移作用（陶瓷增韌部分），提高了斷裂韌性。氧化鋯的粒度不能太小，太小則不能發(fā)生相轉變；也不能太大，太大則會引發(fā)可增長的大裂紋。為得到最大程 度的增韌，氧化鋯的加入量也必須在一個最佳水平。增韌機理如下圖 21 圖 21 微裂紋增韌機制示意圖 b 應力引發(fā)相轉變機理 氧化鋯冷卻通過相轉變區(qū)時，應該發(fā)生四方 單斜的相轉變。但如果氧化鋯晶粒很細，且被周圍的基體緊緊壓迫，相轉變就無法發(fā)生。如果此時有一個裂縫在材料中擴展，裂縫經過之處，尤其是裂縫尖端，會有很大的應力產生。在應力作用下，