第十二章酚和醌(編輯修改稿)
2024-08-28 13:39 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 醚 ！ 由于 pπ共軛 ， Ar－ OH中的 C－ O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì) ，難以斷開 。 酚醚可利用 Williamson合成法制備： + Br OHONa O + NaBr二苯醚+C lC l O N aN a O HC l N O 2 C lC lO N O 22 , 4 二 氯 4 39。 硝 基 二 苯 醚除 草 醚（ ）使 C C l 鍵 易 斷 N a O HO N aOH O C H 3CH 3 Io r ( C H 3 ) 2 SO 4苯甲醚應(yīng)用：OHOCH 3CH 3 I+ HI + （保護(hù)酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑Claisen重排： 酚或烯醇的烯丙醚加熱時(shí)，經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)生成 C烯丙基酚或酮的重排。 O?OHO六元環(huán)狀過渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對(duì)位： ?O C H 2 C H = 14 CH 2CH 3H 3 COHCH 3CH 2 C H = 14 CH 2H 3 C經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài)(2) 芳環(huán)上的反應(yīng) － OH是一個(gè)強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對(duì)位。 (甲 ) 鹵化 酚很容易鹵化。例如： O H+ 3Br 2H 2 OO HB rB rB r( )白Br 2 /H 2 OOB rB rB rB r黃( )三溴苯酚 四溴苯酚幾乎定量完成 意義：①檢出微量 C6H5OH； ②定量分析 C6H5OH（重量法）。 苯酚的鹵代反應(yīng)是 親電的離子型反應(yīng) ，在有利于 XX鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進(jìn)行。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下進(jìn)行： O HB rO H O HB r+ B r 2C S 2 o r C C l 40 5 C。6 7 ％3 3 %+ H B r+ (乙 ) 磺化 O H O HS O 3 HO HS O 3 H濃 H 2 S O 4+4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸1234濃 H 2 S O 4S O 3 HO HS O 3 H。2 0 C。1 0 0 C4 9 %5 1 %1 0 % 9 0 %( 熱 力 學(xué) 控 制 )( 動(dòng) 力 學(xué) 控 制 )(丙 ) 硝化 OH稀HNO 325 C。OHNO 2NO 2OH+o硝基苯酚 p硝基苯酚一元硝化：用 水 氣 蒸 餾 分 開o 硝 基 苯 酚 隨 水 蒸 氣 揮 發(fā)NOOH O+ NOOH O+分 子 間 氫 鍵分 子 內(nèi) 氫 鍵OHNOO+（ ）苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚： OH OHNOOHNO 2( 親電取代)N a N O 2 ,H 2 SO 47 8 C , 8 0 %。稀H N O 3( 氧化)( H N O 2 是弱的親電試劑，能解離出N O+)多硝基酚的制備： 一元、對(duì)位 硝化產(chǎn)物 O H。1 0 0 C?苦 味 酸4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸12349 0 %濃 H 2 S O 4O HN O 2N O 2O 2 NS O 3 HO HS O 3 H濃 H N O 3p K a = 1 . 6 1 0 1x易 被 硝 酸 氧 化(丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) 酚的烷基化反應(yīng)一般用 質(zhì)子酸 或 酸性陽(yáng)離子樹脂 催化： OH+ ( C H 3 ) 2 C = C H 2H 2 SO 4OHC ( C H 3 ) 3OHC ( C H 3 ) 3+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物或 ( C H 3 ) 3 C C lo r H F+ ( C H 3 ) 2 C = C
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