【文章內(nèi)容簡介】 相對高的芳烴選擇性。 因此，烷烴在形成芳烴時顯示出最低的反應(yīng)速率和最差的選擇性 。 烷基環(huán)戊烷，雖然其反應(yīng)速度和選擇性比烷烴要好一些，但生產(chǎn)芳烴量較少 。 烷基環(huán) 己烷迅速、完全地轉(zhuǎn)化為芳烴 。 四、反應(yīng)熱 烷烴轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴、環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴、烷烴加氫裂化的反應(yīng)熱見表 1－ 表 1— 3 典 型反應(yīng)熱 反應(yīng) 反應(yīng)熱（ kcal/molH2） 烷烴 環(huán)烷烴 ＋ 吸熱反應(yīng) 環(huán)烷烴 芳烴 ＋ 加氫裂化 － 放熱反應(yīng) 烷烴 脫氫 環(huán)化 和環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，使重整前兩個反應(yīng)器具有很大的溫降 。一般來說，最后一個反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷烴 脫氫 環(huán)化和加氫裂化聯(lián)合反應(yīng)，總的動力學(xué)可能是放熱的、也可能是吸熱的，這取決于工藝條件、原料性質(zhì)以及催化劑等。 反應(yīng)器中發(fā)生烷烴脫氫 環(huán)化和加氫裂化反應(yīng)，根據(jù)工藝條件，原料性質(zhì)和催化劑活性，整 個反應(yīng)動力學(xué)既有吸熱反應(yīng)，也有放熱反應(yīng) 。 五、化學(xué)平衡 大多數(shù)生產(chǎn)汽油的重整裝置，在操作過程中原料主要組份 轉(zhuǎn)化程度不受反應(yīng)平衡限制，但是生產(chǎn)三苯為目的的重整裝置中輕烴含量較高，這些原料的轉(zhuǎn)化程度受到化學(xué)平衡的影響 。 C6 烴類是受熱 力學(xué)影響最強(qiáng)的物質(zhì)，其反應(yīng)活性最低。對這種系統(tǒng)將考慮溫度和氫分壓 對平衡轉(zhuǎn)化的影響 。 通過上述相似的分析， C7和 C8 的轉(zhuǎn)化程度受熱力學(xué)的限制就小得多 。 下面舉例說明了計(jì)算各種反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率的方法 正己烷脫氫轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊烷 這里的 K K2 為各自反應(yīng)的 化學(xué)反應(yīng)正向和反向轉(zhuǎn)化常數(shù) 。 達(dá)到平衡時，以下方程式成立： KP＝ K1/K2＝（ PMcp）（ PH2）／（ PnC6） nC6 MCP+H2 K2 K1 在此 KP是平衡常數(shù) ， P 是組分的分壓 ， KP的數(shù)值越大，反應(yīng)就越容易進(jìn)行。 反應(yīng)平衡 可變化為 （ PMcp）／（ PnC6）＝ KP／（ PH2） KP的數(shù)值可通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算而知，然后平衡限制程度就可知道了。 圖 1— 3 顯示了溫度和氫分壓對正己烷轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊 烷的平衡轉(zhuǎn)化率影響情況 。 圖 1－ 3 正己烷／甲基 環(huán)戊烷平衡曲線 通常情況下，平衡轉(zhuǎn)化率很低，但是隨著反應(yīng)壓力的下降和反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率增加很快。必須注意，在己烷轉(zhuǎn)化成各種類型的環(huán)化物質(zhì)之前，反應(yīng)器中的甲基環(huán)戊烷濃度必須降至比以上平衡轉(zhuǎn)化率算出的值要低。加氫裂化受低氫分壓的抑制，己烷轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性受低壓和高溫的影響而大大提高了。 甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化為環(huán)己烷的反應(yīng)中，氫氣既不是反應(yīng)物，也不是生成物，所以平衡轉(zhuǎn)化率只受溫度影響， 圖 1— 4 列舉了甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷時平衡轉(zhuǎn)化率受溫度影響的情況。平衡轉(zhuǎn)化率在正常的重整反應(yīng)溫度區(qū)域是很低的 ，但是當(dāng)溫度上升時有所下降，這種低的平衡轉(zhuǎn)化率限制了甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化 成環(huán)己烷，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)化甲基環(huán)戊烷的反應(yīng)發(fā)生之前，環(huán)己烷必須降低到非常低的水平。由于環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的復(fù)雜性和不利的熱力學(xué)結(jié)合在一起，所以甲基環(huán)戊烷 轉(zhuǎn)化成苯的選擇性遠(yuǎn)低于 100％ 。 圖 1— 4 環(huán)己烷／甲基環(huán)戊烷平衡曲線 環(huán)己烷脫氫轉(zhuǎn)化成苯的反應(yīng)既簡單又迅速 。 圖 1－ 5 顯示了溫度和氫分壓對平衡轉(zhuǎn)化率的影響，因?yàn)榄h(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯是不可逆的，熱力學(xué)因素對選擇性幾乎沒有影響，各種典型的鉑重整操作條件都十 分有利于苯的形成。 圖 1— 5 環(huán)己烷／苯平衡曲線 六、壓力和溫度對反應(yīng)選擇性的影響 對純組成的平衡試驗(yàn)表明，溫度和壓力對正己烷、甲基環(huán)戊烷和正庚烷轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性影響的越來越清楚，這些物質(zhì)的選擇性比較低，所以優(yōu)化操作條件對提高芳烴產(chǎn)率就顯得非常重要。 圖 1— 6 顯示了工藝條件對正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性影響，這里苯的選擇性被定義為：轉(zhuǎn)化成苯的正己烷摩爾數(shù)和所有被轉(zhuǎn)化的正己烷的摩爾數(shù)之比，這里的轉(zhuǎn)化是指正己烷的 消失量，所以產(chǎn)品中的己烷異構(gòu)物不包括在內(nèi)。 圖 1— 6 大體上反映出了正己烷脫氫環(huán)化的反應(yīng) 情況， 在壓力一定的情況下，正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性隨著溫度的增加而增加。 這是因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)平衡向有利于脫氫環(huán)化的方向移動。壓力降低對選擇性的改善，是因?yàn)楦纳?了平衡比和抑制加氫裂化反應(yīng)速率的綜合效果 在 538℃ 的反應(yīng)溫度下，試驗(yàn)壓力從 14kg／ cm2下降到 9 kg／ cm2，正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性增加了 33％，當(dāng)壓力下降至 5kg／ cm2 時，選擇性比 14kg／cm2提高了 70％， 在高溫和低壓下，由環(huán)己烷生成本的產(chǎn)率提高得很快，但是結(jié)焦量也非常大，因此，催化劑的穩(wěn)定性成為首要的技術(shù)問題。 圖 1－ 6 正己 烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇轉(zhuǎn)化率 圖 1— 7 顯示了工藝條件對甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性影響，同正 己烷 轉(zhuǎn)化成苯一 樣， 甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化選擇性隨著溫度的上升和壓力的下降而增加。在相同的工藝條件下，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化選擇性是正 己烷 的二到三倍，最佳選擇性在 538C 的反應(yīng)溫度和 7 kg／ cm2反應(yīng)壓力的條件下（大約為 70％），許多固定床生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的重整裝置的操作壓力在 21 kg／ cm2，選擇性下降到了 50％ 。 所以通過降低壓力，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯的選擇性可提高 40％。 圖 1— 7 甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇轉(zhuǎn)化率 圖 1— 8 總結(jié)了在各種工藝條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲 苯的情況，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的情況同正 己烷 轉(zhuǎn)化成苯的情況相似，由于改進(jìn)了的平衡比和加氫裂化速率的共同影響，在提高 反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力后選擇性得到改善，同時又抑制了加氫裂化反應(yīng)。例如：在反應(yīng)溫度為 538℃時，反應(yīng)壓力從 21kg／ cm2降至 14kg／ cm2，正庚烷的選擇轉(zhuǎn)化率增加了 30％，降至 7kg／ cm2時，增加了 60％，在相同的操作條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的選擇性是正 己烷 轉(zhuǎn)化成苯的二到三倍。 圖 1— 8 正庚烷 轉(zhuǎn)化成甲苯的選擇轉(zhuǎn)化率 純組成工藝過程試驗(yàn)表明，工藝條件對 C C6 烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性影響極大，特別是在低壓和高溫的情況下，芳烴產(chǎn)率更多，同時，催化劑的穩(wěn)定性成為反應(yīng)向有利于生成芳烴方向發(fā)展的制約因素 。 七、反應(yīng)器中烴類轉(zhuǎn)換的分布：數(shù)據(jù)來源于工業(yè)重整裝置 討論了重整各種反應(yīng)的相對反應(yīng)速度，平衡限制和反應(yīng)熱，我們就可以從整體上探討重整工藝了 。 現(xiàn)在，我們從烴濃度、產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)物經(jīng)過反應(yīng)器的溫度分布情況來考察一個現(xiàn)代化的低壓、燃料油型的重整裝置的 操作 。 以下數(shù)據(jù)是從四個反應(yīng)器的重整工業(yè)裝置上獲得的 。 原料、產(chǎn)品和中間反應(yīng)產(chǎn)物樣品的采取都要能反映通過反應(yīng)器的烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，得到的數(shù)據(jù)有力說明了以上化學(xué)原則的正確性 。 圖 1— 9 表示了通過反應(yīng)器的每 100 摩爾 原料的烴產(chǎn)率，這里的 ， ， 和 幾個表示催化劑比例的點(diǎn)分別都表示各個反應(yīng)器的邊界和采樣點(diǎn)。在操作過程中，各中間反應(yīng)器 4 中每 100摩爾 的原料所產(chǎn)生的芳烴為 2 、 摩爾 。 因?yàn)榉磻?yīng)速度非?？?， 95％的環(huán)己烷在一反中已消失，而環(huán)戊烷在四個反應(yīng)器中被轉(zhuǎn) 化的量分別為每 100摩爾原料含 、 、 和 摩爾 。被轉(zhuǎn)化的烷烴按絕對摩爾來看，和環(huán)戊烷的情況大體相似（每 100 摩 爾進(jìn)料所產(chǎn)生的芳烴為 、 、 、 摩爾），但按每摩爾某種烴類進(jìn)料被轉(zhuǎn)化的百分比來看，烷烴的轉(zhuǎn)化率要低得多 。 圖 1— 9 烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)分布圖 占催化劑總量的比例 表 1— 4 說明了重整反應(yīng)過程中各種烴化學(xué)轉(zhuǎn)化情況 。 表 1－ 4 各個反應(yīng)器中烷烴和環(huán)烷烴 的轉(zhuǎn)化情況 反應(yīng)器編號 1 2 3 4 總轉(zhuǎn)化率 進(jìn)料烴轉(zhuǎn)化率（％） 環(huán)己烷 95 3 0 1 99 環(huán)戊烷 39 35 9 4 87 烷烴 7 7 13 12 39 圖 1— 9 和 表 1— 4 說明了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化最快，環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化相對比較慢 ，但最慢的還是烷烴 。 注：異構(gòu)化反應(yīng)不包括在烷烴轉(zhuǎn)化之中 。 圖 1— 10 說明了環(huán)戊烷碳原子數(shù)對平衡轉(zhuǎn)化的影響，在一反中， 沒有什么特殊變化，只是甲基環(huán)戊烷濃度增加了。這種增加顯然是由異構(gòu)化造成的，但是這種反應(yīng)的選擇性很低， 圖 1－ 10 同時也表明了重環(huán)烷的轉(zhuǎn)化比較快， C9 及 C9 以上的環(huán)戊烷在一反與二反中基本完成， C C7 和 C6 環(huán)戊烷反應(yīng)相對比較慢。 圖 1－ 10 環(huán)戊烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化分布圖 圖 1— 11 顯示的是通過各個反應(yīng)器的反應(yīng)物的烷烴組成（以每 100 摩爾進(jìn)料中所含烷烴的摩爾數(shù)計(jì)算），有趣的是在一反與二反中， C C7 烷烴濃度是增加的，這是由于重烷烴的裂化所造成的（請注意 C9～ C11烷烴的迅速消失）， C6和 C7環(huán)烷開環(huán)也生成相對應(yīng)的烷烴。重烷烴由于脫氫環(huán)化比較容易，再加上加氫裂化，它們轉(zhuǎn)化相對較快。 圖 1— 11 烷烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化分布圖 占催 化劑總量的比例 圖 1— 12 顯示的是， C6－ C8 烷烴在反應(yīng)器中的異構(gòu)化情況，盡管異構(gòu)／正構(gòu)比比較接近，但沒有達(dá)到平衡，異構(gòu)化反應(yīng)使產(chǎn)物的辛烷值得到了提高。 圖 1－ 12 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)分布圖 占催化劑總量的比例 圖 1－ 13 反映了這些結(jié)果中更有趣的一個問題，此圖列舉了各反應(yīng)器中按碳原子數(shù)而排列的芳烴濃度（同樣以每 100 摩爾 進(jìn)料中所含的芳烴的摩爾數(shù)計(jì)算），各種芳烴的形成取 決于原料的組份 和形成芳烴的動力學(xué)反應(yīng)原理。 C10 和 C11 芳烴都在一反和二反中形成，而在后 兩個反應(yīng)器中卻形成很少 。 C C11 在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化見 圖 1— 11，一些烷烴發(fā)生了脫氫環(huán)化反應(yīng)。但也有一些發(fā)生 了脫烷基 反應(yīng)，輕質(zhì)芳烴也由此產(chǎn)生了。 C7～ C9 芳烴在反應(yīng)過 程中連續(xù)生成，觀察前面的一些數(shù)據(jù)， 在三反、四反中產(chǎn)生的 C7～ C9C 芳烴大多不是環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化形成的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)環(huán)烷烴在一反、二 反是都被轉(zhuǎn)化了，因 此，這些芳烴的產(chǎn)生只能歸因于烷烴的脫氫環(huán)化與重 芳烴的脫烷基反應(yīng)生成 。 只有很少的苯在三反中生成 ， 四反中則完全沒有苯的生成，因?yàn)榄h(huán)己烷反應(yīng)在一反與二反中基本完成，相對 慢一些的甲基 環(huán)戊烷的 轉(zhuǎn)化是在二反與三反中發(fā)生。最后發(fā)生的是己烷的轉(zhuǎn)化，己烷在中等 苛刻度下的選擇 轉(zhuǎn)化率很低，在高苛刻的操作條件下（低壓高溫），生產(chǎn)三苯的重整裝置的主要設(shè)計(jì)目的是完成 己烷 轉(zhuǎn)化為苯的反應(yīng)。 圖 1— 13 芳烴產(chǎn)物反應(yīng)分布圖 占催化劑總量的比例 圖 1— 14 說明的是辛烷值在反應(yīng)器中的增加情況，在一反中，由于發(fā)生了強(qiáng)烈的環(huán)烷脫氫反應(yīng)，辛烷值增加最快 。 在四反中，辛烷值的增加主要是異構(gòu)化、加氫裂化和 脫氫 環(huán)化反應(yīng)造 成。 占催化劑總量的比例 最后， 圖 1－ 15 顯示了反應(yīng)過程的溫差分布情況，進(jìn)出口溫度可通過測量而知，溫度分布完全取決于重整反應(yīng)的動力學(xué)模型。 圖 1－ 15 反應(yīng)溫度分布圖 占催化劑總量的比例 第二節(jié) 催化劑化學(xué) 一、雙功能催化劑化學(xué)原理 表 1— 1 和圖 1— 2 所列舉的反應(yīng)數(shù)據(jù)，顯示了其中的一些反應(yīng)是酸性功能作用的，另一些 反應(yīng)是金屬功能作用的。在重整反應(yīng)中，保持酸性功能和金屬 功能的平衡 是非常必要的，見 圖 1— 1 減少加氫裂化而促進(jìn)脫氫和脫氫環(huán)化反應(yīng)是十分重要的，維持這種 平衡是通過 控制裝置的水一氯 平衡和適當(dāng)?shù)脑偕夹g(shù)來實(shí)現(xiàn)的 。 圖 1— 16 適當(dāng)?shù)拇呋瘎┢胶? 對于水氯平衡的控制，我們可以假設(shè)催化劑是以 三氧化二鋁 為載體，表面 為球狀 或條狀顆 粒， 而氫和羥基是隨機(jī)排列，氣相中過多的水會沖掉催化劑上的氯化物，相反氣相中氯化物太多也會造成反面效果 。 合理控制水一氯平衡是維持酸性功能的關(guān)鍵手段。 圖 1— 17 酸性中心 在另一方面，在催化劑再生過程中，金屬中心（當(dāng)然也包括酸性中心）都受到極大程度的破壞，對于 球狀或條狀催化劑來說，鉑與氯化物附在載體表面，沒有人能肯定說清它 的基本 機(jī)理，按有一點(diǎn)是肯定的，在氧 氣環(huán)境中， Cl 的存在有助于 Pt 的分散 。 溫度也能影響 Pt 的移動及氯保持性 。 雙功能催化劑包括二個單獨(dú)的活性中心，反應(yīng)物分子 在兩邊移動，目前有一種理論認(rèn)為 單 個活性中心成