【文章內(nèi)容簡介】 草上升為主要雜草，惡性雜草發(fā)生面積和危害趨重。三是除草劑抗性增加。據(jù)悉，目前國內(nèi)已有 24 種雜草 37 個生物型對 10 類除草劑產(chǎn)生了抗藥性。 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 5 （ 2） 國內(nèi) 環(huán)保 要求提高 在 20xx 年對草甘膦大企業(yè)的環(huán)保核查基礎(chǔ)上，新年伊始，就針對草甘膦 全產(chǎn)業(yè)進(jìn)行環(huán)保核查，這一舉措格外引人注目。業(yè)內(nèi)認(rèn)為，如果環(huán)保部傾向于制定嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，那么中小企業(yè)將被逐步清退市場，將減少國內(nèi)企業(yè)的總產(chǎn)能。對于我國新進(jìn)入的草甘膦生產(chǎn)商來說，不僅面臨資本、行政方面的壁壘，對環(huán)保要求的提高以及原料、出口渠道的獲取也將是大問題。中國是全球最大的草甘膦 農(nóng)藥 生產(chǎn)和出口國。近年來，隨著我國節(jié)能減排力度加大，對環(huán)評、安評，農(nóng)藥生產(chǎn)的登記證、許可證、定點(diǎn)生產(chǎn)資格的管理更趨嚴(yán)格。尤其隨著國家農(nóng)業(yè)部門對百草枯使用的逐步限制，與其功能相當(dāng)?shù)牟莞熟紦?jù)更大的市場空間。 （ 3） 補(bǔ)庫存刺激需求 過去 3年，全球草甘膦的消費(fèi)量幾乎沒有增長，但經(jīng)過逐步的去庫存，全球的庫存消費(fèi)比已處于歷史較低水平。由于草甘膦產(chǎn)業(yè)鏈逐步過渡到補(bǔ)庫存階段，未來草甘膦的需求量還會增加，因此吸引了很多企業(yè)加入了草甘膦的行業(yè)，如內(nèi)蒙古龍騰化工 2 萬噸 /年產(chǎn)能今年一季度將進(jìn)入市場。相比之下，與大企業(yè)增勢不同的是，一是原先退出市場的草甘膦中小廠家對重新開工心存擔(dān)憂，認(rèn)為若同行企業(yè)陸續(xù)復(fù)工，供給就會大量增加，價格將隨之下調(diào)，廠商被草甘膦后期走勢不確定情緒所籠罩。二是由于草甘膦廠家復(fù)工成本比較高，裝置例行檢修、清洗，廠家需要承擔(dān)較大的環(huán)保 壓力，再加上元旦、春節(jié)將至，因此不少廠商對復(fù)工相當(dāng)謹(jǐn)慎。 （ 4） 國內(nèi)草甘膦話語權(quán)增大 隨著孟山都公司退出草甘膦市場，國際巨頭對草甘膦市場的控制力減少。我國作為草甘膦生產(chǎn)低成本國家，近年草甘膦產(chǎn)能快速擴(kuò)大，開始從“需求性增長”轉(zhuǎn)化為“競爭性增長”。在市場和政策雙重淘汰下，草甘膦行業(yè)經(jīng)歷了嚴(yán)酷的去產(chǎn)能化過程。 20xx 年我國草甘膦行業(yè)洗牌力度之大，超過了市場預(yù)料，短期內(nèi)持續(xù)開工和可能復(fù)工的產(chǎn)能會減少到55 萬～ 60 萬噸 /年。目前草甘膦開工廠家約為 25 家，主流企業(yè)開工平穩(wěn)，草甘膦原藥廠家報價集中在 34450 元 /噸左右 ，近期內(nèi)很難大幅下調(diào)。 從中短期來看，草甘膦市場的供求關(guān)系正在發(fā)生逆轉(zhuǎn)，在需求淡季時，回補(bǔ)庫存是主要的漲價因素，目前經(jīng)銷商普遍反映難以建立合理的庫存，這種補(bǔ)庫存帶動的市場需求更加強(qiáng)烈，并在 20xx 年一季度與實(shí)際需求疊加，供需平衡將被打破，為草甘膦價格上漲提供了支撐。因此，草甘膦總體向好的大趨勢不會改變。 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 6 HCl、HBr 2. 草甘膦產(chǎn)品性能 純品草甘膦是非揮發(fā)性白色晶體，密度為 ，熔點(diǎn)為 230℃ （伴隨分解）。 25℃時在水中溶解度 ， 100℃ 時是 。純品水溶液的 PH 值為： 1～ 。難溶于無水乙醇、乙醚、苯等一般有機(jī)溶劑，其異丙胺鹽安全溶解于水。草甘膦不可燃、不爆炸，常溫下穩(wěn)定，便于貯存、運(yùn)輸。 草甘膦，化學(xué)名稱： N– （膦羧甲基） α – 甘氨酸，化學(xué)分子量： ，化學(xué)分子式： (HO)2P(O)CH2NHCH2COOH。 其分子上由于有三個活潑氫（ Pka1＝ ， Pka2＝ ， Pka3＝ ），極易得到其鈉鹽、胺鹽、異丙胺鹽。這些鹽完全溶于水，除草活性高于草甘膦原藥。草甘膦不同鹽的藥效是有差別的，特別表現(xiàn)在對多年生雜草的防效上，這也說明不同鹽的草甘膦水劑在進(jìn)入植物體內(nèi)的輸導(dǎo)作用性能是不同的，其除草活性順序?yàn)椋衡c鹽 ＜ 銨鹽 ＜ 二甲胺鹽 ＜ 異丙胺鹽。 草甘膦分子在一定條件下能發(fā)生分子間縮合反應(yīng)、嚴(yán)硝化反應(yīng)、膦酰甲基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)等，主要?dú)w因于氮原子上有個活潑氫 [3]。 自然環(huán)境包括水環(huán)境對污染物質(zhì)都有一定的承受能力，稱為環(huán)境容量。水體能夠在環(huán)境 容量的范圍之內(nèi)，在污染物進(jìn)入水體后，依靠環(huán)境自身的作用而使污染物濃度自然降低或消除的過程即稱為水體的自凈作用。水體的自凈往往需要一定的時間和條件，還與污染物的性質(zhì)、濃度（或數(shù)量）以及排放方式等有關(guān)。 由于草甘膦是仲胺化合物，易被亞硝化，其亞硝基化合物在 343nm 處有吸收峰。因此，可采用紫外光度分析法。 以溴百里酚藍(lán)酸堿指示劑來快速測定草甘膦的分析方法并進(jìn)行了改進(jìn)后，又出現(xiàn)了以硝酸鉛為標(biāo)液、碘化鉀為批示劑的兩步滴定法，分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。 我們認(rèn)為最可行的是亞硝化滴定法，以亞硝酸鈉為標(biāo)液，用碘化鉀淀粉試紙檢測終 點(diǎn)，可較快較準(zhǔn)地測出試樣中草甘膦的含量。 亞硝化滴定法 測定原理：草甘膦的結(jié)構(gòu) – NH– 基團(tuán)上有活潑氫原子可被亞硝基取代，而其它雜質(zhì)沒有活潑氫原子，不能亞硝化， 反應(yīng)如下 ： (HO)2P(O)CH2NHCH2COOH+Na HBr (HO)2P(O)CH2N(NO2)CH2COOH 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 7 根據(jù)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，來計算草甘膦 的含量。操作步驟：稱取檢材 3～ 5g，用蒸餾水 30ml＋ 20ml 浸泡 2小時，合并浸出液，脫色后于 250ml 燒杯中，加鹽酸 5ml、溴化鉀 1g，在電磁攪拌下，以 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)取出的滴定溶液使碘化鉀 —淀粉試紙出現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)，并保持 3分鐘，再試仍有斑點(diǎn)即為終點(diǎn)。記錄消耗的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的亳升數(shù)。 含量計算： N– 膦酸甲基甘氨酸百分含量（ X）按下式計算： X＝ NV**100/G 式中： N— 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度 V— 滴定消耗亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的亳升數(shù) — 每毫克當(dāng)量草甘膦的克數(shù) G— 稱樣量（檢材用量：克） 此法平行誤差 ～ % 另外，采用色譜分析方法也可以定量分析草甘膦含量。 草甘膦屬低毒除草劑，原粉大鼠急性經(jīng)口 LD50 為 4300 毫克 /公斤，兔急性經(jīng)皮LD505000 毫克 /公斤。對兔眼睛和皮膚有輕度刺激作用，對豚鼠皮膚無過敏和刺激作用。草甘膦在動物體內(nèi)不蓄積。在試驗(yàn)條件下對動物未見致畸、致突變、致癌作用。對魚和水生生物毒性較低；對蜜蜂和鳥類無毒害；對天敵及有益生物較安全。純品為白色固體，在水中的溶解度為 %(25 攝氏度時 )。對人畜毒性低。大鼠急性口服 LD50 為 4320 毫克 /公斤，家兔經(jīng)皮 LD507940 毫克 /公斤。對魚低毒 。 草甘膦 (1071836)的包裝及貯運(yùn) ： 原粉用內(nèi)襯塑料袋、外加編織袋裝，每袋凈重 25kg；50%可濕性粉劑有 、 、 1kg 三種規(guī)格小包裝，外加鈣塑箱，每箱凈重 20kg； 5%水劑用塑料桶包裝，每桶凈重 25kg；異丙胺鹽水劑為 200kg 內(nèi)襯涂料鐵桶包裝。 10%水劑有 1kg裝及 25kg 塑料桶裝。貯存在陰涼干燥處，不宜與堿性物質(zhì)混放，運(yùn)輸過程中防震、防曬。 如皮膚和眼睛接觸藥液時，要用大量清水沖洗，沖洗時間不少于 15 分鐘，并請醫(yī)生診治。 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 8 3. 草甘膦堿解酸 化 原料規(guī)格及性質(zhì) 分子式： NaOH 相對分子質(zhì)量： （ 1995 年國際相對原子質(zhì)量） 。 物化性質(zhì)：固堿呈強(qiáng)堿性 ，有強(qiáng)的吸水性，暴露在空氣中很快吸濕成濃稠液體。易溶于水，乙醇。 甘油、不溶于丙酮，溶點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) 1390℃，密度 103kg/m3（ 30%液堿）。 危險特性：與酸發(fā)生中和反應(yīng)并放熱。遇潮時對鋁和錫有腐蝕性，并放出易燃易爆的氫氣。遇水和水蒸氣大量放熱，形成腐蝕性溶液，具有強(qiáng)腐蝕性 。 分子式： HCl 相對分子質(zhì)量： （ 1995 年國際相對原子質(zhì)量） 物化性質(zhì)：無色或淡黃色發(fā)煙液體，有刺鼻的酸味，密度 103kg/m3（ 30%）溶點(diǎn)℃（純），沸點(diǎn) ℃（ 20%），是一種強(qiáng)酸，易揮發(fā)，與水混溶，溶于堿液，接觸其蒸氣或煙霧，引起急性中毒，長期接觸可引起慢性鼻炎，慢性支氣管炎，牙齒蝕癥及皮膚損害。 危險特性：能與一些活性 金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣，遇氰化物放出劇毒的氰化氫氣體。與堿發(fā)生中和反應(yīng)，并放出大量的熱，具有較強(qiáng)的腐蝕性。 分子式： C4H5N3 分子量： 性狀：本品為淺黃色至褐色粉末。 熔點(diǎn)： 7578℃ 密度： ～ 沸點(diǎn)： 176。C at 760 mmHg 閃點(diǎn)： 176。C 蒸汽壓： at 25176。C 溶解性：溶于水（溶解度 6～ 7 克， 25 ℃ ），易溶于丙酮等有機(jī)溶劑。 用途：本品主要用于合成除草劑草甘膦，另外，作為一種重要的精細(xì)化工中間體，在染料、電鍍、水處理、合成樹脂等領(lǐng)域有廣泛的用途 危險特性：易燃，熱分解或燃燒會產(chǎn)生有刺激性的高度的比空氣重的氣體，它們會沿著地面蔓延和在低處或狹窄地方聚集?？蓪?dǎo)致刺激疼痛，也可導(dǎo)致呼吸和消化道刺激疼痛。 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 9 分子式 ： C 外觀與性狀 ： 黑色細(xì)微粉末。無臭，無味，無砂性 。 分子量 ： 沸 點(diǎn) ： 4200℃ 溶解性 不溶于水和有機(jī)溶劑 。 密 度 ： 相對密度 ～ 主要用途 ： 具有高容量吸附有機(jī)色素及含氮堿的能力 。 外觀與性狀 : 黑色細(xì)微粉末。無臭，無味，無砂性 。 用途 : 溶劑過濾、脫色、提純 危險特性： 侵入途徑：吸入 健康危害：癥狀有結(jié)膜炎，角膜再生不良、濕疹和支氣管炎等 。 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 10 4. 草甘膦 IDA法工藝流程 草甘膦 IDA 工藝流程 如圖 41 圖 41 IDA草甘膦流程簡述 以亞氨基二乙腈為原料，經(jīng)堿性水解、脫雜、縮合、中和、離心、干燥得雙甘膦原粉；雙甘膦原粉經(jīng)氧化、還原、離心、干燥制得草甘膦原粉。草甘膦原粉、草甘膦母液沖氨或異丙胺制得草甘膦水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑。 （ 1）水解工序 首先將定量液堿和水投入水解釜 R8201A～ H中，再分批加入亞氨基二乙腈，反應(yīng)制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，真空脫氨，使溶液中亞氨基二乙酸二鈉鹽達(dá)到生產(chǎn)指標(biāo)。 （ 2）水解液中和脫雜工序 將水解液放入脫雜釜 R8202A～ D，加鹽酸調(diào) PH，并加入一定量的活性碳，攪拌 1小時脫色后，放入板框過濾器壓濾除去活性 碳，待活性碳達(dá)負(fù)荷量時，取出處理。濾液由泵送入二乙酸鈉溶液貯罐備用。 （ 3）雙甘膦合成工序 在縮合反應(yīng)釜 R8203A～ X中計量加入上述二乙酸鈉溶液，在保持溫度 ≤70℃ 下慢慢加入三氯化磷，然后升溫到 110℃ 以上后加入甲醛并維持沸騰使之縮合反應(yīng)合成雙甘膦。反應(yīng)結(jié)束后，稍加降溫，趁熱放入縮合中和釜 R8204A～ L 中，加入定量的 NaOH 溶液，調(diào)Ph=～ 結(jié)晶后，部分放入全自動多功能二合一過濾機(jī) M8202A～ G 中過濾，經(jīng)洗滌過22%堿 二乙腈 堿解 酸化（鹽酸活性炭） 一鈉鹽 酸和（ 甲醛亞磷酸） 中和 離心（ 水） 雙甘膦 雙甘膦 活性炭 母液 氧化 冷凍 混固離 心 水 打槳 母液 溶解 過濾 結(jié)晶 離心 干燥 草甘膦 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院崗位技術(shù)總結(jié)（論文） 11 濾后的過濾液送入雙甘膦母液沉降池；待充分沉降后，泵入雙甘膦母液暫存池待用；雙甘膦固 體濕料含水量較高（ 15～ 20%）送入草甘膦合成車間直接作為合成原料用。余下部分產(chǎn)品料放入全自動離心機(jī) M8203A～ C 中，洗滌、離心后，固體雙甘膦濕料含水 7～ 10%，用手推車或皮帶輸送設(shè)備送入干燥工序，干燥后的雙甘膦產(chǎn)品純度 ≥98% ，作為商品出售。 （ 4）氧化 將雙甘膦、水及催化劑加入氧化釜 R8301 內(nèi)， 開動攪拌，將計量好的 雙氧水 從 V8303滴加 到 氧化釜 R8301 內(nèi)，于 68℃ 以 下氧化數(shù)小時，得到雙甘膦 氧化液， 經(jīng)過濾 器 V8306 過濾后，濾液去還原釜 R8302，濾餅去固廢中心處理。 （ 5）還原 將過濾后的氧化液 放入還原釜 R8302，開動攪拌，將計量好的還原劑從計量罐 V8305滴加到還原釜 R8302 內(nèi)，控溫 60℃ 以下，反應(yīng) 6小時，降溫結(jié)晶，然后分批放入全自動離心機(jī) M8301 離心分離，濾餅去烘干車間，濾液經(jīng)三級沉降池