【文章內(nèi)容簡介】 　3） 錯位離子：M排列在X位置，或X排列在M位置上，若處在正常結(jié)點位置上，則MM，XX 　　4） 取代離子：外來雜質(zhì)L進入晶體中，若取代M，則LM，若取代X，則LX，若占據(jù)間隙位，則Li。 　　5） 自由電子 e’（代表存在一個負電荷），表示有效電荷。 　　6） 電子空穴 h?(代表存在一個正電荷)，?表示有效正電荷 　　如： 　　從NaCl晶體中取走一個Na+，留下一個空位 造成電價不平衡，多出負一價 。相當(dāng)于取走Na原子加一個負有效負電荷，e失去→自由電子，剩下位置為電子空穴h? 　　7） 復(fù)合缺陷 　　同時出現(xiàn)正負離子空位時，形成復(fù)合缺陷，雙空位。 　　VM+VX→（VM VX） 　　缺陷反應(yīng)方程式 　　必須遵守三個原則 　　1） 位置平衡——反應(yīng)前后位置數(shù)不變（相對物質(zhì)位置而言） 　　2） 質(zhì)點平衡——反應(yīng)前后質(zhì)量不變（相對加入物質(zhì)而言） 　　3） 電價平衡——反應(yīng)前后呈電中性 　　例：將CaCl2引入KCl中： 　　將CaO引入ZrO2中 　　注意：只從缺陷反應(yīng)方程看，只要符合三個平衡就是對的，但實際上往往只有一種是對的，這要知道其它條件才能確定哪個缺陷反應(yīng)是正確的。 　　確定（1）式密度增加，要根據(jù)具體實驗和計算。 　　2. 熱缺陷（晶格位置缺陷) 　　只要晶體的溫度高于絕對零度，原子就要吸收熱能而運動，但由于固體質(zhì)點是牢固結(jié)合在一起的，或者說晶體中每一個質(zhì)點的運動必然受到周圍質(zhì)點結(jié)合力的限制而只能以質(zhì)點的平衡位置為中心作微小運動，振動的幅度隨溫度升高而增大，溫度越高，平均熱能越大，而相應(yīng)一定溫度的熱能是指原子的平均動能，當(dāng)某些質(zhì)點大于平均動能就要離開平衡位置，在原來的位置上留下一個空位而形成缺陷，實際上在任何溫度下總有少數(shù)質(zhì)點擺脫周圍離子的束縛而離開原來的平衡位置，這種由于熱運動而產(chǎn)生的點缺陷——熱缺陷。 　　熱缺陷兩種基本形式： 　　a弗侖克爾缺陷, 　　b肖特基缺陷 　　(1) 弗侖克爾缺陷 　　具有足夠大能量的原子（離子）離開平衡位置后，擠入晶格間隙中，形成間隙原子離子），在原來位置上留下空位。 　　特點：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，數(shù)量相等，晶體體積不發(fā)生變化。 　　在晶體中弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，格點位質(zhì)點要進入間隙位，間隙必須要足夠大，如螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)空隙較大，易形成，而NaCl型結(jié)構(gòu)不易形成?？偟膩碚f，離子晶體，共價晶體形成該缺陷困難。 　　(2) 肖特基缺陷 　　表面層原子獲得較大能量，離開原來格點位跑到表面外新的格點位，原來位置形成空位這樣晶格深處的原子就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去。 　　特點：體積增大，對離子晶體、正負離子空位成對出現(xiàn)，數(shù)量相等。結(jié)構(gòu)致密易形成肖特基缺陷。 　　晶體熱缺陷的存在對晶體性質(zhì)及一系列物理化學(xué)過程，導(dǎo)電、擴散、固相反應(yīng)、燒結(jié)等產(chǎn)生重要影響，適當(dāng)提高溫度，可提高缺陷濃度，有利于擴散，燒結(jié)作用，外加少量填加劑也可提高熱缺陷濃度，有些過程需要最大限度避免缺陷產(chǎn)生, 如單晶生產(chǎn)，要非?？炖鋮s。 　　3. 組成缺陷 　　主要是一種雜質(zhì)缺陷，在原晶體結(jié)構(gòu)中進入了雜質(zhì)原子，它與固有原子性質(zhì)不同，破壞了原子排列的周期性，雜質(zhì)原子在晶體中占據(jù)兩種位置（1）填隙位（2）格點位 　　4. 電荷缺陷 (Charge defect) 　　從物理學(xué)中固體的能帶理論來看，非金屬固體具有價帶，禁帶和導(dǎo)帶，當(dāng)在OR時，導(dǎo)帶全部完善，價帶全部被電子填滿，由于熱能作用或其它能量傳遞過程 ，價帶中電子得到一能量Eg，而被激發(fā)入導(dǎo)帶，這時在導(dǎo)帶中存在一個電子，在價帶留一孔穴，孔穴也可以導(dǎo)電，這樣雖末破壞原子排列的周期性，在由于孔穴和電子分別帶有正負電荷，在它們附近形成一個附加電場，引起周期勢場畸變，造成晶體不完整性稱電荷缺陷。 　　例：純半導(dǎo)體禁帶較寬，價電帶電子很難越過禁帶進入導(dǎo)帶，導(dǎo)電率很低，為改善導(dǎo)電性，可采用摻加雜質(zhì)的辦法，如在半導(dǎo)體硅中摻入P和B，摻入一個P，則與周圍Si原子形成四對共價鍵，并導(dǎo)出一個電子，叫施主型雜質(zhì)，這個多余電子處于半束縛狀態(tài)，只須填加很少能量，就能躍遷到導(dǎo)帶中，它的能量狀態(tài)是在禁帶上部靠近導(dǎo)帶下部的一個附加能級上，叫施主能級，叫n型半導(dǎo)體。當(dāng)摻入一個B，少一個電子，不得不向其它Si原子奪取一個電子補充，這就在Si原子中造成空穴，叫受主型雜質(zhì)，這個空穴也僅增加一點能量就能把價帶中電子吸過來，它的能量狀態(tài)在禁帶下部靠近價帶頂部一個附加能級，叫受主能級，叫P型半導(dǎo)體，自由電子，空穴都是晶體一種缺 　　點缺陷在實踐中有重要意義：燒成燒結(jié)，固相反應(yīng)，擴散，對半導(dǎo)體，電絕緣用陶瓷有重要意義，使晶體著色等。 編輯本段線缺陷　　實際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊，切割等機械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。 　　位錯直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。 　　這種線缺陷又稱位錯，注意：位錯不是一條幾何線，而是一個有一定寬度的管道，位錯區(qū)域質(zhì)點排列嚴重畸變，有時造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯動。對晶體強度有很大影響。 　　位錯主要有兩種：刃型位錯和螺型位錯。 刃型位錯　　其形式可以設(shè)想為：在一完整晶體，沿BCEF晶面橫切一刀，從BC→AD，將ABCD面上半部分，作用以壓力δ，使之產(chǎn)生滑移，距離 （柏氏矢量晶格常數(shù)或數(shù)倍）滑移面BCEF，滑移區(qū)ABCD，未滑移區(qū)ADEF，AD為已滑移區(qū)交界線—位錯線。 　　正面看簡圖：如上圖 　　滑移上部多出半個原子面，就象刀刃一樣（劈木材）稱刃型位錯。 　　特點：滑移方向與位錯線垂直，符號⊥，有多余半片原子面。 螺型位錯　　其形成可設(shè)想為：在一完整晶體，沿ABCD晶面橫切一刀，在ABCD面上部分沿X方向施一力δ，使其生產(chǎn)滑移 ，滑移區(qū)ABCD未滑移區(qū)ADEF，交界線AD（位錯線） 　　特點：滑移方向與位錯線平行，與位錯線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯。 刃型位錯與螺型位錯區(qū)別　　a正常面網(wǎng), 　　b刃型位錯, 　　c螺型位錯 主要從各自特點區(qū)別　　刃型：滑移方向與位錯線垂直，多半個原子面，位錯線可為曲線。 　　螺型：滑移方向與位錯線平行，呈螺旋狀，位錯線直線。 　　由于位錯的存在對晶體的生長，雜質(zhì)在晶體中的擴散，晶體內(nèi)鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成及晶體的高溫蠕變性等一系列性質(zhì)和過程都有重要影響。 　　晶體位錯的研究方法：通常用光學(xué)顯微鏡，X光衍射電子衍射和電子顯微鏡等技術(shù)進行直接觀察和間接測定。 　　位錯具有以下基本性質(zhì)： 　　(1)位錯是晶體中原子排列的線缺陷，不是幾何意義的線，是有一定尺度的管道。 　　(2)形變滑移是位錯運動的結(jié)果，并不是說位錯是由形變產(chǎn)生的，因為一塊生長很完事的晶體中，本身就存在很多位錯。 　　(3)位錯線可以終止在晶體的表面（或多晶體的晶界上），但不能終止在一個完事的晶體內(nèi)部。 　　(4)在位錯線附近有很大應(yīng)力集中，附近原子能量較高，易運動。 晶體面缺陷　　涉及較大范圍（二維方向）、晶界、晶面、堆垛層錯。 晶面　　由于晶體表面處的離子或原子具有不飽和鍵，有很大反應(yīng)活性，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不對稱性，使點陣受到很大彎曲變形，因而能量比內(nèi)部能量高，是一種缺陷。 晶界　　晶粒之間交界面，晶粒間取向不同出現(xiàn)晶粒間界，在晶粒界面上的排列是一種過渡狀態(tài)與兩晶粒都不相同。 　　1）小角度晶界（鑲嵌塊） 　　尺寸在106108m的小晶塊，彼此間以幾秒到 的微?。?）角度傾斜相交，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，有人認為是棱位錯，由于晶粒以微小角度相交，可以認為合并在一起，在晶界面是形成了一系列刃型位錯。 　　2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角較大，在多晶體中，晶體可能出現(xiàn)大角度晶界。在這種晶界中，頂點排列接近無序狀態(tài)，晶界處是缺陷位置，所以能量較高，可吸附外來質(zhì)點。晶界是原子或離子擴散的快速通道，也是空位消除的地方，這種特殊作用對固相反應(yīng)，燒結(jié)起重要作用，對陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕變、強度等力學(xué)性能和極化、損耗等介電性能影響較大。 堆垛層錯　　離子堆垛過程中發(fā)生了層次錯動，出現(xiàn)堆垛層錯，如面心立方堆積形式為ABCABCA……→ABCACBABC中間的B層和C層發(fā)生了層次錯動，出現(xiàn)缺陷（一般了解） 　　非化學(xué)計量化合物 　　定義：化合物中各元素的原子數(shù)之比不是簡單的整數(shù)而出現(xiàn)了分數(shù)，如Fe1xO,Cu2xO,Co1xO等。 編輯本段可偏離化合式的化合物　　在基礎(chǔ)化學(xué)中學(xué)到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡單整數(shù)比，如FeO，F(xiàn)e/O=1/1，TiO2, Ti/O=1/2等，現(xiàn)在認為這種嚴格按化學(xué)計量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學(xué)計量化合物。 非化學(xué)計量化合物缺陷有四種類型　　(1) 陽離子過剩，形成陰離子空位 　　TiO2，ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2x, ZrO2x,從化學(xué)計量觀念，正負離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W(xué)計量化合物。從化學(xué)觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價鈦和三價鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價→三價，原因：Ti4+獲得一個電子→Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離. 正常TiO2晶格結(jié)點放出的，在電場作用下，這一電子可以一個鈦離子位置遷移到另一個鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導(dǎo)，具有這種缺陷的材料稱n型半導(dǎo)體。這種非化學(xué)計量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2→TiO2x 也可看成部分O由晶格逸出變成氣體　　可見：這種非化學(xué)計量化合物的形成多是由變價正離子構(gòu)成的氧化物，由高價變?yōu)榈蛢r，形成負離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關(guān)。 陽離子過?！　⌒纬砷g隙陽離子 　　如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO，過剩的金屬離子進入間隙位，為保持電中性，等價電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。 負電子過?！　⌒纬砷g隙負離子。 　　目前吸發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當(dāng)負離子過剩進入間隙位置時，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)正離子電價升高，電子空穴在電場作用下產(chǎn)生運動，這種材料稱P型半導(dǎo)體。 負離子過剩形成正離子空位　　由于存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因此其也是P型半導(dǎo)體，如Cu2O、FeO即是。例：FeO在氧氣下形成這種缺陷，實際上是Fe2O3在FeO中形成的固溶體（高價取代低價），即2個Fe3+取代3個Fe2+，同時在晶格中形成個正離子空位，在氧氣條件下，氧氣進入FeO晶格結(jié)構(gòu)中，變?yōu)檠蹼x