【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 　3） 錯(cuò)位離子：M排列在X位置，或X排列在M位置上，若處在正常結(jié)點(diǎn)位置上，則MM，XX 　　4） 取代離子：外來雜質(zhì)L進(jìn)入晶體中，若取代M，則LM，若取代X，則LX，若占據(jù)間隙位，則Li。 　　5） 自由電子 e’（代表存在一個(gè)負(fù)電荷），表示有效電荷。 　　6） 電子空穴 h?(代表存在一個(gè)正電荷)，?表示有效正電荷 　　如： 　　從NaCl晶體中取走一個(gè)Na+，留下一個(gè)空位 造成電價(jià)不平衡，多出負(fù)一價(jià) 。相當(dāng)于取走Na原子加一個(gè)負(fù)有效負(fù)電荷，e失去→自由電子，剩下位置為電子空穴h? 　　7） 復(fù)合缺陷 　　同時(shí)出現(xiàn)正負(fù)離子空位時(shí)，形成復(fù)合缺陷，雙空位。 　　VM+VX→（VM VX） 　　缺陷反應(yīng)方程式 　　必須遵守三個(gè)原則 　　1） 位置平衡——反應(yīng)前后位置數(shù)不變（相對(duì)物質(zhì)位置而言） 　　2） 質(zhì)點(diǎn)平衡——反應(yīng)前后質(zhì)量不變（相對(duì)加入物質(zhì)而言） 　　3） 電價(jià)平衡——反應(yīng)前后呈電中性 　　例：將CaCl2引入KCl中： 　　將CaO引入ZrO2中 　　注意：只從缺陷反應(yīng)方程看，只要符合三個(gè)平衡就是對(duì)的，但實(shí)際上往往只有一種是對(duì)的，這要知道其它條件才能確定哪個(gè)缺陷反應(yīng)是正確的。 　　確定（1）式密度增加，要根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)和計(jì)算。 　　2. 熱缺陷（晶格位置缺陷) 　　只要晶體的溫度高于絕對(duì)零度，原子就要吸收熱能而運(yùn)動(dòng)，但由于固體質(zhì)點(diǎn)是牢固結(jié)合在一起的，或者說晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)必然受到周圍質(zhì)點(diǎn)結(jié)合力的限制而只能以質(zhì)點(diǎn)的平衡位置為中心作微小運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)的幅度隨溫度升高而增大，溫度越高，平均熱能越大，而相應(yīng)一定溫度的熱能是指原子的平均動(dòng)能，當(dāng)某些質(zhì)點(diǎn)大于平均動(dòng)能就要離開平衡位置，在原來的位置上留下一個(gè)空位而形成缺陷，實(shí)際上在任何溫度下總有少數(shù)質(zhì)點(diǎn)擺脫周圍離子的束縛而離開原來的平衡位置，這種由于熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷——熱缺陷。 　　熱缺陷兩種基本形式： 　　a弗侖克爾缺陷, 　　b肖特基缺陷 　　(1) 弗侖克爾缺陷 　　具有足夠大能量的原子（離子）離開平衡位置后，擠入晶格間隙中，形成間隙原子離子），在原來位置上留下空位。 　　特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)，數(shù)量相等，晶體體積不發(fā)生變化。 　　在晶體中弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，格點(diǎn)位質(zhì)點(diǎn)要進(jìn)入間隙位，間隙必須要足夠大，如螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)空隙較大，易形成，而NaCl型結(jié)構(gòu)不易形成?？偟膩碚f，離子晶體，共價(jià)晶體形成該缺陷困難。 　　(2) 肖特基缺陷 　　表面層原子獲得較大能量，離開原來格點(diǎn)位跑到表面外新的格點(diǎn)位，原來位置形成空位這樣晶格深處的原子就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去。 　　特點(diǎn)：體積增大，對(duì)離子晶體、正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，數(shù)量相等。結(jié)構(gòu)致密易形成肖特基缺陷。 　　晶體熱缺陷的存在對(duì)晶體性質(zhì)及一系列物理化學(xué)過程，導(dǎo)電、擴(kuò)散、固相反應(yīng)、燒結(jié)等產(chǎn)生重要影響，適當(dāng)提高溫度，可提高缺陷濃度，有利于擴(kuò)散，燒結(jié)作用，外加少量填加劑也可提高熱缺陷濃度，有些過程需要最大限度避免缺陷產(chǎn)生, 如單晶生產(chǎn)，要非?？炖鋮s。 　　3. 組成缺陷 　　主要是一種雜質(zhì)缺陷，在原晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)入了雜質(zhì)原子，它與固有原子性質(zhì)不同，破壞了原子排列的周期性，雜質(zhì)原子在晶體中占據(jù)兩種位置（1）填隙位（2）格點(diǎn)位 　　4. 電荷缺陷 (Charge defect) 　　從物理學(xué)中固體的能帶理論來看，非金屬固體具有價(jià)帶，禁帶和導(dǎo)帶，當(dāng)在OR時(shí)，導(dǎo)帶全部完善，價(jià)帶全部被電子填滿，由于熱能作用或其它能量傳遞過程 ，價(jià)帶中電子得到一能量Eg，而被激發(fā)入導(dǎo)帶，這時(shí)在導(dǎo)帶中存在一個(gè)電子，在價(jià)帶留一孔穴，孔穴也可以導(dǎo)電，這樣雖末破壞原子排列的周期性，在由于孔穴和電子分別帶有正負(fù)電荷，在它們附近形成一個(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)畸變，造成晶體不完整性稱電荷缺陷。 　　例：純半導(dǎo)體禁帶較寬，價(jià)電帶電子很難越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)電率很低，為改善導(dǎo)電性，可采用摻加雜質(zhì)的辦法，如在半導(dǎo)體硅中摻入P和B，摻入一個(gè)P，則與周圍Si原子形成四對(duì)共價(jià)鍵，并導(dǎo)出一個(gè)電子，叫施主型雜質(zhì)，這個(gè)多余電子處于半束縛狀態(tài)，只須填加很少能量，就能躍遷到導(dǎo)帶中，它的能量狀態(tài)是在禁帶上部靠近導(dǎo)帶下部的一個(gè)附加能級(jí)上，叫施主能級(jí)，叫n型半導(dǎo)體。當(dāng)摻入一個(gè)B，少一個(gè)電子，不得不向其它Si原子奪取一個(gè)電子補(bǔ)充，這就在Si原子中造成空穴，叫受主型雜質(zhì)，這個(gè)空穴也僅增加一點(diǎn)能量就能把價(jià)帶中電子吸過來，它的能量狀態(tài)在禁帶下部靠近價(jià)帶頂部一個(gè)附加能級(jí)，叫受主能級(jí)，叫P型半導(dǎo)體，自由電子，空穴都是晶體一種缺 　　點(diǎn)缺陷在實(shí)踐中有重要意義：燒成燒結(jié)，固相反應(yīng)，擴(kuò)散，對(duì)半導(dǎo)體，電絕緣用陶瓷有重要意義，使晶體著色等。 編輯本段線缺陷　　實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊，切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。 　　位錯(cuò)直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。 　　這種線缺陷又稱位錯(cuò)，注意：位錯(cuò)不是一條幾何線，而是一個(gè)有一定寬度的管道，位錯(cuò)區(qū)域質(zhì)點(diǎn)排列嚴(yán)重畸變，有時(shí)造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯(cuò)動(dòng)。對(duì)晶體強(qiáng)度有很大影響。 　　位錯(cuò)主要有兩種：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。 刃型位錯(cuò)　　其形式可以設(shè)想為：在一完整晶體，沿BCEF晶面橫切一刀，從BC→AD，將ABCD面上半部分，作用以壓力δ，使之產(chǎn)生滑移，距離 （柏氏矢量晶格常數(shù)或數(shù)倍）滑移面BCEF，滑移區(qū)ABCD，未滑移區(qū)ADEF，AD為已滑移區(qū)交界線—位錯(cuò)線。 　　正面看簡(jiǎn)圖：如上圖 　　滑移上部多出半個(gè)原子面，就象刀刃一樣（劈木材）稱刃型位錯(cuò)。 　　特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線垂直，符號(hào)⊥，有多余半片原子面。 螺型位錯(cuò)　　其形成可設(shè)想為：在一完整晶體，沿ABCD晶面橫切一刀，在ABCD面上部分沿X方向施一力δ，使其生產(chǎn)滑移 ，滑移區(qū)ABCD未滑移區(qū)ADEF，交界線AD（位錯(cuò)線） 　　特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線平行，與位錯(cuò)線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯(cuò)。 刃型位錯(cuò)與螺型位錯(cuò)區(qū)別　　a正常面網(wǎng), 　　b刃型位錯(cuò), 　　c螺型位錯(cuò) 主要從各自特點(diǎn)區(qū)別　　刃型：滑移方向與位錯(cuò)線垂直，多半個(gè)原子面，位錯(cuò)線可為曲線。 　　螺型：滑移方向與位錯(cuò)線平行，呈螺旋狀，位錯(cuò)線直線。 　　由于位錯(cuò)的存在對(duì)晶體的生長(zhǎng)，雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散，晶體內(nèi)鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成及晶體的高溫蠕變性等一系列性質(zhì)和過程都有重要影響。 　　晶體位錯(cuò)的研究方法：通常用光學(xué)顯微鏡，X光衍射電子衍射和電子顯微鏡等技術(shù)進(jìn)行直接觀察和間接測(cè)定。 　　位錯(cuò)具有以下基本性質(zhì)： 　　(1)位錯(cuò)是晶體中原子排列的線缺陷，不是幾何意義的線，是有一定尺度的管道。 　　(2)形變滑移是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，并不是說位錯(cuò)是由形變產(chǎn)生的，因?yàn)橐粔K生長(zhǎng)很完事的晶體中，本身就存在很多位錯(cuò)。 　　(3)位錯(cuò)線可以終止在晶體的表面（或多晶體的晶界上），但不能終止在一個(gè)完事的晶體內(nèi)部。 　　(4)在位錯(cuò)線附近有很大應(yīng)力集中，附近原子能量較高，易運(yùn)動(dòng)。 晶體面缺陷　　涉及較大范圍（二維方向）、晶界、晶面、堆垛層錯(cuò)。 晶面　　由于晶體表面處的離子或原子具有不飽和鍵，有很大反應(yīng)活性，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不對(duì)稱性，使點(diǎn)陣受到很大彎曲變形，因而能量比內(nèi)部能量高，是一種缺陷。 晶界　　晶粒之間交界面，晶粒間取向不同出現(xiàn)晶粒間界，在晶粒界面上的排列是一種過渡狀態(tài)與兩晶粒都不相同。 　　1）小角度晶界（鑲嵌塊） 　　尺寸在106108m的小晶塊，彼此間以幾秒到 的微?。?）角度傾斜相交，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，有人認(rèn)為是棱位錯(cuò)，由于晶粒以微小角度相交，可以認(rèn)為合并在一起，在晶界面是形成了一系列刃型位錯(cuò)。 　　2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角較大，在多晶體中，晶體可能出現(xiàn)大角度晶界。在這種晶界中，頂點(diǎn)排列接近無序狀態(tài)，晶界處是缺陷位置，所以能量較高，可吸附外來質(zhì)點(diǎn)。晶界是原子或離子擴(kuò)散的快速通道，也是空位消除的地方，這種特殊作用對(duì)固相反應(yīng)，燒結(jié)起重要作用，對(duì)陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕變、強(qiáng)度等力學(xué)性能和極化、損耗等介電性能影響較大。 堆垛層錯(cuò)　　離子堆垛過程中發(fā)生了層次錯(cuò)動(dòng)，出現(xiàn)堆垛層錯(cuò)，如面心立方堆積形式為ABCABCA……→ABCACBABC中間的B層和C層發(fā)生了層次錯(cuò)動(dòng)，出現(xiàn)缺陷（一般了解） 　　非化學(xué)計(jì)量化合物 　　定義：化合物中各元素的原子數(shù)之比不是簡(jiǎn)單的整數(shù)而出現(xiàn)了分?jǐn)?shù)，如Fe1xO,Cu2xO,Co1xO等。 編輯本段可偏離化合式的化合物　　在基礎(chǔ)化學(xué)中學(xué)到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡(jiǎn)單整數(shù)比，如FeO，F(xiàn)e/O=1/1，TiO2, Ti/O=1/2等，現(xiàn)在認(rèn)為這種嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學(xué)計(jì)量化合物。 非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷有四種類型　　(1) 陽離子過剩，形成陰離子空位 　　TiO2，ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2x, ZrO2x,從化學(xué)計(jì)量觀念，正負(fù)離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量化合物。從化學(xué)觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價(jià)→三價(jià)，原因：Ti4+獲得一個(gè)電子→Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離. 正常TiO2晶格結(jié)點(diǎn)放出的，在電場(chǎng)作用下，這一電子可以一個(gè)鈦離子位置遷移到另一個(gè)鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導(dǎo)，具有這種缺陷的材料稱n型半導(dǎo)體。這種非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2→TiO2x 也可看成部分O由晶格逸出變成氣體　　可見：這種非化學(xué)計(jì)量化合物的形成多是由變價(jià)正離子構(gòu)成的氧化物，由高價(jià)變?yōu)榈蛢r(jià)，形成負(fù)離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關(guān)。 陽離子過?！　⌒纬砷g隙陽離子 　　如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO，過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位，為保持電中性，等價(jià)電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。 負(fù)電子過剩　　形成間隙負(fù)離子。 　　目前吸發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當(dāng)負(fù)離子過剩進(jìn)入間隙位置時(shí)，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個(gè)電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)正離子電價(jià)升高，電子空穴在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，這種材料稱P型半導(dǎo)體。 負(fù)離子過剩形成正離子空位　　由于存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因此其也是P型半導(dǎo)體，如Cu2O、FeO即是。例：FeO在氧氣下形成這種缺陷，實(shí)際上是Fe2O3在FeO中形成的固溶體（高價(jià)取代低價(jià)），即2個(gè)Fe3+取代3個(gè)Fe2+，同時(shí)在晶格中形成個(gè)正離子空位，在氧氣條件下，氧氣進(jìn)入FeO晶格結(jié)構(gòu)中，變?yōu)檠蹼x