【文章內容簡介】 n = 103n J mol1 n 因為 Δ H=Δ H1+Δ H2= 0 n 所以 +( 103n J mol1)=0 n n = mol n Δ S =Δ S1+Δ S2= Cpln(T2/T1)+Δ H2/T2 n = 1 mol J K1 mol1 ln( K/ K) n +( mol 103 J mol1)/ K n = 102 J K1 第三章 統(tǒng)計熱力學基礎 二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) n 體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質 (T、 P、 V 等 )來描述； n 體系的微觀狀態(tài)是指體系 在某一瞬間的狀態(tài)； u 在經典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述； u 在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù) y來描述； n 相應于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（ W）是個很大的數(shù)，若知體系的 W 值，則由玻爾茲曼公式： 三、分布（構型、布居） n 一種分布指 N個粒子在許可能級上的一種分配； n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ ti）可用下列公式計算： 四、最概然分布 n 微觀狀態(tài)數(shù)（ ti）最多的分布稱最概然分布； n 可以證明：當粒子數(shù) N 很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù) （ W ）。 五、熱力學概率和數(shù)學概率 n 熱力學概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（ W）又稱熱力學概率，它可以是一個很大的數(shù)； n 數(shù)學概率：數(shù)學概率（ P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為： 六、統(tǒng)計熱力學的基本假定 n 在 U、 V、 N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。 n 體系的宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值，如用 194。 表示某一宏觀量，則 七、玻爾茲曼分布 n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為： n 在 A、 B 兩個能級上粒子數(shù)之比 ： 八、分子配分函數(shù) q 的定義 九、分子配分函數(shù) q的表達式 平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時： 振動： n 雙原子分子 轉動： n 線型 電子（基態(tài)）運動 ： 十、能級能量計算公式： n 平動： 十一、配分函數(shù) q 的分離： q = q n q e q t q v q r n 這是配分函數(shù)的重要性質。 n 從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù) U、 H、 Cv 在定位和非定位體系中表達式一致； n 而由熱力學第二定律引出的函數(shù) S、 F、 G在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。 2020年部分考研題 例 1： n 雙原子分子 Cl2的振動特征溫度 Qv = K，用統(tǒng)計熱力學方法求算 1 mol氯氣在 50℃時的 CV,m 值。（電子處在基態(tài)） [答 ] n q = n U = RT2(lnq/T)V n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)1] n 所以 n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)1] n CV = (U/T)V = J K1 mol1 n 例 2. n O2的 Qv = 2239 K, I2 的 Qv = 307 K,問什么溫度時兩者有相同的熱容 ?(不考慮電子的貢獻 ) n [答 ] n 若平動和轉動能經典處理 ,不考慮 O2的電子激發(fā)態(tài) ,這樣兩者 CV的不同只是振動引起 ,選振動基態(tài)為能量零點時 , UV,m = Lhn/[exp(Qr/T)1] n CV,m(ｖ )=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / [exp(Qv/T)1]2 n 由于兩者 Qv 不同 ,故不可能在某一個 T 有相同的 CV,m(ｖ )。但當 T174。 164。, exp(Qv/T)≈ 1 +Qv/ T 時 , CV,m(ｖ ) 174。 R , 即溫度很高時兩者有相同的 第四章 溶 液 167。 拉烏爾（ Raoult）定律 PA = PA176。 xA （稀溶液） 167。 亨利定律 P1 = kx x1 （稀溶液） P1 = km m1 （稀溶液） P1 = kc c1 （稀溶液） 167。 理想溶液 P i = Pi176。 xi （ i：溶劑和溶質） m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi mi*( T )為純液體 i 的化學位。 例：在 298K 時，將 1mol 純苯轉移到苯的摩爾分數(shù)為 的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計算此過程的 DG。 理想溶液的通性： DmixV = 0 DmixH = 0 （顯然 DmixU = 0） 二、沸點升高 三、滲透壓 范霍夫公式也可表為： 167。 非理想溶液活度的求算 二、凝固點下降法（溶劑活度）： 稀溶液或理想溶液中溶劑： 五、分配定律 — 溶質在兩互不相溶的液相中的分配 分配定律： n 在定溫定壓下 ,若組分 i 溶于兩個同時存在的互不相溶的液體 中 (并構成稀溶液 )， 則組分 i 在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。 適用范圍： ①僅 能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。 （若有締合或離解現(xiàn)象，要扣除。） ②利用分配定律可以計算有關萃取的問題（分析化學）。 2020年考研題 n 例 1 n 證明：當 A， B 兩組分混合形成 1 mol 理想液體混合物時， A、 B 各為 mol, 此時Δ mixG 最小。 n [答 ] n Δ mixG = RT [x1lnx1+ (1x1)ln(1x1)] n (dΔ mixG/dx1)T,p = 0 時有最小值 n 即 (dΔ mixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1 1 ln(1x1)] n = RT [ lnx1 ln(1x1)] = 0 n lnx1= ln(1x1) ， x1= 1 x1 ， x1= n 例 2 n 在 K，水 (A)和有機物 ( 混合形成兩個液層。 A 層中，含有機物物質的質量分數(shù)為 xB= 。 B 層中含水的質量分數(shù)為 xA= 。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知 K 時， = kPa , = kPa , 有機物的摩爾質量 為 MB = 80 g mol1，水的摩爾質量為 MA=18 g mo 第五章 相律和多相平衡 組分數(shù)（ C） = 物種數(shù)（ S）－獨立化學平衡數(shù)（ R）－同一相中獨立的濃度關系（ R162。） 注意： ①這種物質之間的濃度關系的限制條件 R162。只有在同一相中方能應用，不同相中不存在此種限制條件。 n 例如： CaCO3 的分解體系，雖然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（ s）和 CO2（ g）不是同一相， 所以不能作為特殊的濃度制約關系。 ②需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種 數(shù)（ S）的確定可能不同，但組分數(shù)不會改變。 一、相律 f = C－ f + n n 在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力因素的 影響下，平衡體系的相律為： f = C－ f + 2 n 式中： f 體系的自由度數(shù)； C 獨立組分數(shù)； f 相數(shù)； 2：溫度和壓力兩個變量。 第二章 例 （ 1） 25176。 C 和 1atm 下，固體 NaCl 與其水溶液成平衡。 答： C = 2， f = 2（固相、溶液相）， f ** = C－ f + 0 = 2 － 2 + 0 = 0， 即一定溫度、壓力下， NaCl 在水中的飽和溶液濃度為定值。 若問 25176。 C、 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？ 則 f =1， f ** = C－ f + 0 = 2－ 1=1， 即一定溫度、壓力下， NaCl 溶液的濃度在一定范圍內可變化。 （ 2） I2（ s）與 I2（ g）成平衡： 答： C =1， f = 2， f = C－ f + 2 =1－ 2 + 2 =1， 即溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。 一、水的相圖 相圖的利用 n 利用相圖可以指出，體系的某個變量在 變化時，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。 例如： Py(760mmHg)下，將溫度為 T1 的冰加熱到 T2（如圖），體系將發(fā)生什么變化呢？ 二、硫的相圖 167。 二組分體系 n 完全互溶雙液體系的蒸氣壓 組成圖 分餾原理 分餾：采用反復蒸餾的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去（收集）。 圖中即為水 酚體系在恒壓下的溫度 組成圖 n 有時液體的互溶度隨著溫度的降低而增大（如：水 三乙基胺），這種情況 的相圖就如把上圖倒過來一樣。 不互溶體系的蒸氣壓 組成圖和沸點 組成圖： 硫酸銨和水構成的二組分體系的相圖 合金體系和化合物體系 （ 1）在合金體系（如 BiCd， PbSb）和化合物體系（如： KClAgCl， C6H6CH3Cl）中也有類似的相圖。以 BiCd 體系為例，其相圖如圖。 （ 2） CuCl FeCl3 體系 雖然比較復雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。左側是化合物 AB 和 A 之間有一簡單低共熔混合物 E1，右側是化合物 AB和 B之間有一簡單共熔混合物 E2。 （ 3） H2OMn(NO3)2 體系： 有時在兩個組分之間形成不止一個穩(wěn)定化合物，特別在水 鹽體系中。例如，H2OMn(NO3)2 體系的相圖（如圖）。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時的合理步驟。 不穩(wěn)定化合物生成的體系 NaIH2O 體系 n 兩個純組分之間有時可能生成不止一個不穩(wěn)定化合物，如圖： KNO3TlNO3 體系相圖 2020年部分考研題 例 1 用碳在高溫下還原 ZnO，達到平衡后體系中有 ZnO(s)， C(s)， Zn(g)， CO2(g)和 CO(g) 五種物質存在，試問： n (1) 這些物質之 間可存在哪些關系？ n (2) 體系的自由度是幾？ n (3) 獨立變量可能是什么？ [答 ] (1) 能獨立存在的化學反應有兩個： n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) n 壓力關系為： n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (2) f = C+ 2 Φ n = 2 + 2 3 = 1 ( C= 化合物數(shù) 元素數(shù) = 5 3 = 2 ) (3) 獨立變量可以是溫度，也可以是壓力。 n 例 2 一個平衡體系如圖所示，其中半透膜 aa’ 只能允許 O2(g)通過， bb’ 既不允許 O2(g)、 N2(g) 通過，也不允許 H2O(g) 通過。 n [答 ] n (1) C = 6 1 = 5 n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ， H2O (l) O2(g) + HCl(g) 混合氣 , H2O(g) + N2(g) 混合氣 , (3) 化學平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) n 相平衡 H2O(l) = H2O(g) n 濃度 p(O2),左 = p(O2), n 溫度 Ｔ 1=Ｔ 2=Ｔ 3=Ｔ n (4) f = C – Φ + 4 = 5 6 + 4 = 3 第六章 化學平衡 液相反應 167。 氣相反應中平衡混合物組成的計算 一、反應前后分子數(shù)不變的反應 二、反應 前后分子數(shù)有變化的反應 三、平衡常數(shù)的組合 四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影