【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中氧化聚合轉(zhuǎn)化，主要與其他種類樹脂拼合使用。 油度：按含油多少或含苯二甲酸酐多少分為短、中、長(zhǎng)三種油度。 油度 油量，％ 苯二甲酸酐量，％ 短 35～ 45 ＞ 35 中 45～ 55 30～ 35 長(zhǎng) 56～ 70 20～ 30 極長(zhǎng) ＞ 70 ＜ 20 醇酸樹脂的應(yīng)用： A、 干性短油度： 粘度較高，芳烴族溶劑溶解。 噴涂或浸涂，不宜刷涂 可自動(dòng)氧化干燥，自干性良好，良好的光澤與保光、保色性、戶外耐候性。 烘烤干燥快，可用于汽車、玩具、機(jī)器部件等金屬制品。 與酚醛樹脂合用，以酸催化劑作家具漆。 B、 干性中油度： 可刷涂、噴涂、滾涂。 漆膜凝定與干透都相當(dāng)?shù)目欤袠O好的光澤、柔韌性與耐候性。 用于制造自干或烘干清漆、瓷漆、底漆、膩?zhàn)拥?，用在金屬或木材等材質(zhì)。 C、 不干性油： 用于硝酸纖維素漆做增塑劑 用于氨基烘漆 D、 長(zhǎng)油 度： 漆膜有良好的干燥性，富于彈性，有良好的光澤和保光性、耐候性。 溶于脂肪烴溶劑，粘度較低，突出優(yōu)點(diǎn)是流平好。用于鋼結(jié)構(gòu)、建筑、船舶、氯化橡膠涂料等。 E、 極長(zhǎng)油度： 干燥慢，主要用于油墨。 二、聚酯樹脂： 定義：將不含油的醇酸樹脂叫做無油聚酯或無油醇酸，也簡(jiǎn)稱為聚酯。 特性：加工性、耐候性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性。 缺點(diǎn)：不含油，故相容性、顏料色分散性較差。 組成：基本由芳香組二元酸、脂肪組二元酸和脂肪族多元醇酯化而成。 主要應(yīng)用：烤漆， PCM 等。 （五） 環(huán) 氧樹 脂 一、概括 定義：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂屬于環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可分為兩大類：縮 水甘油類和非縮水甘油類。 優(yōu)點(diǎn)： A． 漆膜對(duì)金屬（鋼、鋁等）、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性底材均有優(yōu)良的附著力。 B． 抗化學(xué)品性能優(yōu)良，因樹脂中僅有羥基及醚鍵，沒有酯鍵，所以耐堿性尤其突出。 C． 與熱固性酚醛樹脂相比較，具有堅(jiān)硬度和韌性。 D． 對(duì)濕面有一定的潤(rùn)濕能力，尤其用聚酰胺樹脂作催化劑時(shí)，可制成水下施工涂料。 E． 本身分子量不高，能制成無溶劑、高固體、粉末涂料、水性涂料等環(huán)保型涂料 ，并能獲得厚膜涂層。 F． 含環(huán)氧基和羥基兩種活波基團(tuán)，反應(yīng)性廣，可常溫干燥，也可高溫烘烤。 G． 具有優(yōu)良的電絕緣性，用于澆注密封、浸漬漆等。 不足之處 : A、 光老化性差 B、 低溫固化性差，一般需 10 度以上。 環(huán)氧樹脂漆的分類： A、 雙組分常溫干燥涂料：包括胺類固化（環(huán)氧基反應(yīng)）和多異氰酸酯固化（羥基反應(yīng)） B、 單組分烘干涂料：如環(huán)氧氨基烘漆（羥基反應(yīng)） C、 脂肪酸酯化型漆（常溫干或烘干）：環(huán)氧酯漆。 二、環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)： 環(huán)氧基的指標(biāo)： 環(huán)氧值 A：指 100G 環(huán)氧樹脂中 含有的環(huán)氧基摩爾數(shù)。 環(huán)氧指數(shù) B：為 CIBA公司所采用，指 1KG 環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 環(huán)氧當(dāng)量 C：指含有 1 摩爾環(huán)氧基的的樹脂的質(zhì)量。 羥基含量： 雙酚 A系列環(huán)氧樹脂的分子量越大，則羥基含量愈高。 羥基當(dāng)量 H：指含有 1MOL 羥基的樹脂的克數(shù)。 軟化點(diǎn)：在規(guī)定的條件下，測(cè)得樹脂的軟化穩(wěn)定。軟化點(diǎn)可以表示樹脂分子量的大小。 氯值：環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)。制造過程中殘留的氯有損于固化物的電性能，也不利于耐腐蝕性。 三、環(huán)氧樹脂的制造 雙酚 A 型：苯酚和丙酮縮合而得二酚基丙烷 ，習(xí)慣稱為雙酚 A。此類型由雙酚 A、過量的環(huán)氧氯丙烷及氫氧化鈉反應(yīng)而成。 雙酚 F 型：由苯酚和甲醛縮合制成雙酚 F，由雙酚 F 與環(huán)氧氯丙烷制得環(huán)氧樹脂，適合做無溶劑涂料。 諾伏勒克型：由苯酚或鄰甲酚反應(yīng)制得諾伏勒克，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得。特點(diǎn)是：每分子得環(huán)氧官能度大于 2，可使涂料的交聯(lián)密度大，其耐熱性和耐化學(xué)品性高于雙酚 A。但漆膜較脆，附著力稍低，并需要較高的固化溫度。 四、環(huán)氧樹脂的固化劑和固化反應(yīng) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為堿性和酸性兩類 堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、 改性胺類。 酸性固化劑：有機(jī)酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物。 按固化機(jī)理分為加成型和催化型 加成型：脂肪胺類、芳香胺類、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。 催化型：三級(jí)胺類和咪唑類。 胺類固化劑： A、 固化機(jī)理： 一級(jí)胺固化機(jī)理：若按氮原子上取代基數(shù)目可分為一級(jí)胺、二級(jí)胺、和三級(jí)胺。一級(jí)胺對(duì)環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機(jī)理進(jìn)行：與環(huán)氧基反應(yīng)生成二級(jí)胺――與另一環(huán)氧基反應(yīng)生成三級(jí)胺――生成的羥基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。 固化促進(jìn)機(jī)理：在固化體系中加入含質(zhì)子基團(tuán)的化合物入苯酚，就會(huì)促進(jìn)胺類固化 。這可能是一個(gè)雙分子反應(yīng)機(jī)理。 B、 胺固化環(huán)氧樹脂分類： 多元胺固化型；胺加成物固化型；聚酰胺固化型；胺固化環(huán)氧瀝青漆。 C、 聚酰胺固化劑的性能：聚酰胺固化環(huán)氧樹脂漆使用的固化劑是氨基聚酰胺樹脂，它是由植物油的不飽和脂肪酸的二聚體和三聚體和多元胺縮聚而成的。具有粘結(jié)強(qiáng)度強(qiáng)、耐氣候性好、施工性能好、可水下施工等優(yōu)點(diǎn)。 （六）聚胺酯 一、概況： 定義：聚胺酯漆指漆膜中含有相當(dāng)數(shù)量胺酯鍵的涂料，其樹脂主要由多異氰酸酯（主要原料是二異氰酸酯）與多元醇結(jié)合而成。 特點(diǎn)： A，在高聚物分子間能 形成非環(huán)及 /或環(huán)形的氫鍵，使之漆膜具有高度機(jī)械耐磨性和韌性。 B,兼具保護(hù)性和裝飾性。 C，漆膜附著力強(qiáng)。 D，漆膜彈性可調(diào)，從極堅(jiān)硬到極柔韌的涂膜。 E，具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性、耐酸、堿、鹽液、石油產(chǎn)品等。 F，能高溫烘干，也可低溫固化。 G，可制成 40 度低溫的品種，也可制成耐高溫絕緣漆。 H，聚氨酯漆涂覆的電磁線，可以不需要刮漆，能在熔融的焊錫上自動(dòng)上錫，特別適用于電訊器材和儀表 的裝配。 I，配合性廣，可與聚酯、聚醚、環(huán)氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纖維素、氯乙烯醋酸乙烯樹脂、瀝青、干性油等配合制漆。 J，可制成溶劑型、液態(tài)無溶劑型、粉末、水性、單罐裝；兩罐裝等多種形態(tài)。 異氰酸酯類型 A、 甲苯二異氰酸酯（ TDI）：芳香族異氰酸酯，反應(yīng)活性高。 B、 二甲苯烷二異氰酸酯（ MDI）： MDI 是固體，儲(chǔ)存不穩(wěn)定，泛黃比 TDI 嚴(yán)重；但游離MDI 蒸氣壓比 TDI 低，故毒性較低， MDI 對(duì)稱結(jié)構(gòu)，漆膜強(qiáng)度、耐磨性、彈性均優(yōu)于 TDI涂料，且干燥迅速。 C、 液化 MDI：蒸氣壓低，反應(yīng)速度快，適宜配制無溶劑或高固體防腐蝕漆 D、 已二異氰酸酯（ HDI）：脂肪族二異氰酸酯中最重要的單體。 E、 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）： F、 三甲基已二異氰酸酯（ TMDI） 另有其他多種類型。 異氰酸酯的反應(yīng)： 異氰酸酯具有兩個(gè)雜積累雙鍵，非常活潑，極易與其他活潑氫原子的化合物反應(yīng)，它本身可以聚合。 A、 與醇反應(yīng) B、 與水反應(yīng)生成胺和二氧化碳 C、 與胺反應(yīng)生成脲 D、 與脲反應(yīng)生成縮二脲 E、 與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯 F、 與羧酸反應(yīng)生成脲胺與二氧化 碳 G、 與酰胺反應(yīng)生成?；? H、 高溫及摧化下生成碳化二亞胺 I、 與酸酐反應(yīng)生成酰亞胺 J、 與環(huán)氧基反應(yīng)生成口惡唑烷。 K、 芳香族二胺與氯代醋酸乙酯、異氰酸酯反應(yīng)制成耐高溫的聚乙內(nèi)酰脲 L、 本身自聚合成二聚體 M、 自聚成三聚體 從以上可以看出，異氰酸酯的反應(yīng)非常復(fù)雜，有些反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。 氨酯鍵的反應(yīng) 氨酯鍵中有個(gè)氫原子，它具有一定的活性，化學(xué)上稱為不穩(wěn)定氫原子，可以引起下列反應(yīng)： A、 氨酯與另一個(gè)異氰酸酯基反應(yīng)，生成脲基甲酸酯。因此制造過程中，溫度過高會(huì)粘度上升、膠結(jié)。同理， 高溫烘烤時(shí)可提高交聯(lián)密度。 B、 氨酯鍵的熱裂解 C、 在堿或酸的作用下會(huì)逐漸水解 D、 較弱的氨酯可以被脂肪胺或脂肪醇所取代 E、 高溫下分解為胺和烯烴 F、 氨酯的光老化：受紫外線照射后分解生成胺，芳香胺氧化后生成醌發(fā)色團(tuán)。 溶劑 :需注意以下兩個(gè)方面 A、 溶劑不能含與 NCO 基反應(yīng)的物質(zhì) B、 注意溶劑對(duì) NCO 基的反應(yīng)性的影響 故醇、醚類溶劑不可用，烴類溶劑穩(wěn)定但溶解力低，常與其他溶劑合用。酯類溶劑采用最多，酮類溶劑也可用。溶劑中不能含水。 溶劑的極性愈大，則 NCO/OH 的反應(yīng)愈慢。這是因?yàn)槿軇┓?子極性大則能與醇的羥基形成氫鍵而締合，使反應(yīng)緩慢。 二， 制漆工藝 聚氨酯漆的分類：氨酯油，氨酯醇酸；雙組分（ NCO/OH）型；封閉型（溶劑型、無溶劑、粉末）；潮氣固化型；催化固化型；聚氨酯瀝青；聚氨酯彈性涂料；水性聚氨酯漆。 氨酯油： 氨酯油是先將干性油與多元醇進(jìn)行酯交換，再與二異氰酸酯反應(yīng)，加入鈷、鉛、錳等催干劑，以油脂的不飽和雙鍵在空氣中干燥的涂料。 氨酯油比醇酸樹脂快干、硬度高、耐磨性好、 抗水、抗弱堿性好，這是因?yàn)榘滨ユI之間可以形成氫鍵，結(jié)膜快而硬。 因氨酯油中不含游離的異氰酸酯基，所以儲(chǔ)存 穩(wěn)定性良好，施工時(shí)限長(zhǎng)，制漆手續(xù)簡(jiǎn)單，施工應(yīng)用方便，價(jià)格較低，也沒有因含異氰酸酯引起的中毒問題。 制造過程中減少 TDI 用量，可制造氨酯醇酸，其漆膜既硬又韌，耐石擊、耐水，適用做車輛及工業(yè)產(chǎn)品底漆、內(nèi)用工業(yè)產(chǎn)品面漆、浸漬底漆等。 雙組分聚氨酯漆（ NCO/OH 型）： 雙組分聚氨酯漆分為甲、乙兩組分，甲組分含有異氰酸酯基，乙組分一般含有羥基。使用前將甲乙兩組分混合涂布，使異氰酸酯與羥基反應(yīng)，形成聚氨酯高聚物，文獻(xiàn)中稱為 2K 涂料。 A、 多異氰酸酯組分： 此組分應(yīng)具備以下條件：良好的溶解性與相容性；與羥基組 分拼合后施工時(shí)限較長(zhǎng)；足夠的官能度和反應(yīng)活性， NCO 含量高；儲(chǔ)存穩(wěn)定期長(zhǎng)；低毒。 其工藝有三種： 二異氰酸酯與多元醇的加成物；縮二脲形多異氰酸酯；三聚異氰酸酯。 B、 多羥基樹脂： 類型有：聚酯、丙烯酸樹脂、聚醚、環(huán)氧樹脂、蓖麻油或其加工產(chǎn)品、其他樹脂，如含羥基的氯醋共聚體，醋酸丁酸纖維素等。 聚酯：耐候性好、不泛黃、耐溶劑、耐熱性好、漆膜撓性較好。 丙烯酸樹脂：耐候性優(yōu)良，干燥快。 聚醚：耐堿性、耐寒性、柔撓性優(yōu)良，可用于防腐蝕涂料、混凝土面涂料等，聚醚的主要用途在泡沫塑料。 環(huán)氧樹脂：涂膜的附著力、抗堿 性等均可提高。 蓖麻油：其組分中長(zhǎng)鏈非極性的脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性。 配漆工藝 （ 1） 多異氰酸酯的選擇 TDI 氨酯加成物：價(jià)廉，最常用，性質(zhì)全面，但泛黃。 TDI 三聚體型：干性快，但施工時(shí)限短，供快干木器清漆之用，不宜做色漆，因顏料潤(rùn)濕性差。 MDI 液化體：蒸氣壓低，毒性較低，適用做無溶劑防腐蝕涂料等，泛黃嚴(yán)重。 TDI/HDI 三聚體：干性快，施工時(shí)限短，泛黃性和耐候性較 TDI 系佳，清漆、瓷漆均可用。 HDI 縮二脲：不泛黃，保光澤，制戶外用高級(jí)涂料，成本較貴。 HDI 三聚體 ：不泛黃，保光耐候性比縮二脲更好，可制戶外高級(jí)涂料。它的粘度低，固體含量高，穩(wěn)定性好。 IPDI 三聚體：不泛黃，保光耐候性好，它的溶解性好，能與多種樹脂混容，性比較脆。 IPDI 氨酯加成物：不泛黃及保光性。耐候性略低于三聚體，易于自制。 （ 2） 多羥基樹脂的選擇：根據(jù)上述性能。 封閉型聚氨酯漆 封閉型聚氨酯同樣由多異氰酸酯和多羥基樹脂兩部分組成，所不同之處是多異氰酸酯已被苯酚或其他單官能的含活潑氫原子的物質(zhì)所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應(yīng)，成為單組分涂料，具有優(yōu)良的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。加溫下氨 酯鍵裂解，再與多羥基樹脂反應(yīng)。 封閉型聚氨酯漆的應(yīng)用為：電絕緣漆、粉末涂料、陰極電沉積漆（ CED）、卷材涂料、汽車耐沖擊底漆、密封劑、環(huán)氧增韌劑。 潮氣固化聚氨酯漆 潮氣固化聚氨酯漆是含 NCO端基的預(yù)聚物通過與空氣中潮氣反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜。這種漆的優(yōu)點(diǎn)是既具有聚氨酯漆的優(yōu)良性能，又有單罐裝施工方便的特點(diǎn)。另有一特點(diǎn)是其機(jī)械耐磨性往往比雙組分聚氨酯好，所以潮氣固化聚氨酯涂料常用作地板清漆。 預(yù)聚物催化固化聚氨酯漆 結(jié)構(gòu)上與潮氣固化型相似，差別是本身干燥較慢，施工時(shí)需加胺等催化劑以促進(jìn)干燥。 聚氨酯瀝青漆 由煤焦瀝青與聚氨酯樹脂所組成。煤焦瀝青價(jià)廉而抗水性優(yōu)良，含聚氨酯后提高了耐油性，改善了熱塑和冷裂的缺點(diǎn)，對(duì)于水利工程、原油儲(chǔ)存、港灣碼頭、船舶、管道及一般化工腐蝕等都可采用。 彈性聚氨酯漆 彈性聚氨酯的伸長(zhǎng)率可達(dá) 300％－ 600％。漆膜的玻璃化溫度低，漆膜在常溫是處于高彈態(tài)。其結(jié)構(gòu)是由線型長(zhǎng)鏈大分子組成，并具有適度的交聯(lián)。線型大分子間存有弱的分子間力，在常溫是柔順無規(guī)線團(tuán)，能夠移動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)