【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 屬和貴金屬催化劑。 非貴金屬催化劑，主要有Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其主要活性組分多屬元素周期表中第Ⅵ族金屬元素的氧化物。這類(lèi)催化劑的性能較貴金屬低得多，已淘汰。 貴金屬催化劑，主要有PtRe/ Al2OPtSn/ Al2OPtIr/ Al2O3 等系列，其活性組分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金屬元素，如鉑、鈀、銥、銠等。 貴金屬催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成。 活性組分 由于重整過(guò)程有芳構(gòu)化和異構(gòu)化兩種不同類(lèi)型的理想反應(yīng)。因此，要求重整催化劑具備脫氫和裂化、異構(gòu)化兩種活性功能，即重整催化劑的雙功能。一般由一些金屬元素提供環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷烴脫氫生成烯烴等脫氫反應(yīng)功能，也叫金屬功能；由鹵素提供烯烴環(huán)化、五員環(huán)異構(gòu)等異構(gòu)化反應(yīng)功能，也叫酸性功能。通常情況下，把提供活性功能的組分又稱(chēng)為主催化劑。 重整催化劑的這兩種功能在反應(yīng)中是有機(jī)配合的，它們并不是互不相干的，應(yīng)保持一定平衡。 （1）．鉑 活性組分中所提供的脫氫活性功能，目前應(yīng)用最廣的是貴金屬Pt。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力隨鉑含量的增加而增強(qiáng)。但鉑是貴金屬，其催化劑的成本主要取決于鉑含量，研究表明：當(dāng)鉑含量接近于1%時(shí)，繼續(xù)提高鉑含量幾乎沒(méi)有裨益。隨著載體及催化劑制備技術(shù)的改進(jìn)，使得分布在載體上的金屬能夠更加均勻地分散，重整催化劑的鉑含量趨向于降低，~%。 （2）．鹵素 活性組分中的酸性功能一般由鹵素提供，隨著鹵素含量的增加，催化劑對(duì)異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性也增加。在鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型兩種。氟在催化劑上比較穩(wěn)定，在操作時(shí)不易被水帶走，因此氟氯型催化劑的酸性功能受重整原料含水量的影響較小。一般氟氯型新鮮催化劑含氟和氯約為1%，但氟的加氫裂化性能較強(qiáng)，是催化劑的選擇性變差。氯在催化劑上不穩(wěn)定，容易被水帶走，這也正好通過(guò)注氯和注水控制催化劑酸性，從而達(dá)到重整催化劑的雙功能合適地配合。~%，~%。 助催化劑 助催化劑是指本身不具備催化活性或活性很弱，但其與主催化劑共同存在時(shí)，能改善主催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性。近年來(lái)重整催化劑的發(fā)展主要是引進(jìn)第二、第三及更多的其它金屬作為助催化劑，一方面，減小鉑含量以降低催化劑的成本，另一方面，改善鉑催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，把這種含有多種金屬元素的重整催化劑叫雙金屬或多金屬催化劑。目前，雙金屬和多金屬重整催化劑主要有以下三大系列。鉑錸系列，與鉑催化劑相比，初活性沒(méi)有很大改進(jìn)，但活性、穩(wěn)定性大大提高，且容碳能力增強(qiáng)（鉑錸催化劑容碳量可達(dá)20%，鉑催化劑僅為3~6%），主要用于固定床重整工藝。鉑銥系列，在鉑催化劑中引入銥可以大幅度提高催化劑的脫氫環(huán)化能力。銥是活性組分，它的環(huán)化能力強(qiáng)，其氫解能力也強(qiáng)，因此在鉑銥催化劑中常常加入第三組分作為抑制劑，改善其選擇性和穩(wěn)定性；鉑錫系列，鉑錫催化劑的低壓穩(wěn)定性非常好，環(huán)化選擇性也好，其較多的應(yīng)用于連續(xù)重整工藝。 載體，也叫擔(dān)體。一般來(lái)說(shuō)，載體本身并沒(méi)有催化活性，但是具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使活性組分很好地分散在其表面，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分的用量，同時(shí)也提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。目前，作為重整催化劑的常用載體有ηAI2O3和γAI2O3ηAI2O3的比表面積大，氯保持能力強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性和抗水能力較差，因此目前重整催化劑常用γAI2O3作載體。載體應(yīng)具備適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，孔徑過(guò)小不利于原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散，易于在微孔口結(jié)焦，使內(nèi)表面不能充分利用而使活性迅速降低。采用雙金屬或多金屬催化劑時(shí)，操作壓力較低，要求催化劑有較大的容焦能力以保證穩(wěn)定的活性。因此這類(lèi)催化劑的載體的孔容和孔徑要大一些，這一點(diǎn)從催化劑的堆積密度可看出，～，～。 重整催化劑評(píng)價(jià)主要從化學(xué)組成、物理性質(zhì)及使用性能三個(gè)方面進(jìn)行。 重整催化劑的化學(xué)組成涉及活性組分的類(lèi)型和含量，助催化劑的種類(lèi)及含量，載體的組成和結(jié)構(gòu)。主要指標(biāo)有：金屬含量、鹵素含量、載體類(lèi)型及含量等。 重整催化劑的物理性質(zhì)主要由催化劑化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和配制方法所導(dǎo)致的物理特性。主要指標(biāo)有：堆積密度、比表面積、孔體積、孔半徑、顆粒直徑等。 由催化劑的化學(xué)組成和物理性質(zhì)、原料組成、操作方法和條件共同作用使重整催化劑在使用過(guò)程導(dǎo)致結(jié)果性的差異。主要指標(biāo)有：活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性能、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等。 （1）．活性 催化劑的活性評(píng)價(jià)方法一般因生產(chǎn)目的不同而異。以生產(chǎn)芳烴為目的時(shí)，可在一定的反應(yīng)條件下考察芳烴轉(zhuǎn)化率或芳烴產(chǎn)率。 （2）．選擇性 催化劑的選擇性表示催化劑對(duì)不同反應(yīng)的加速能力。由于重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平行順序反應(yīng)過(guò)程，因此催化劑的選擇性直接影響目的產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。催化劑的選擇性可用目的產(chǎn)物的收率或目的產(chǎn)物收率/非目的產(chǎn)物收率的值進(jìn)行評(píng)價(jià)，如芳烴轉(zhuǎn)化率、汽油收率、芳烴收率/液化氣收率、汽油收率/液化氣收率等表示。 （3）.穩(wěn)定性 催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑在使用過(guò)程中其活性及選擇性下降速度的指標(biāo)。催化劑的活性和選擇性下降主要由原料性質(zhì)、操作條件、催化劑的性能和使用方法共同作用造成。一般把催化劑活性和選擇性下降叫催化劑失活。造成催化劑失活原因主要有： 固體物覆蓋，主要是指催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的一些固體副產(chǎn)物覆蓋于催化劑表面，從而隔斷活性中心與原料之間的聯(lián)系，使活性中心不能發(fā)揮應(yīng)有的作用。催化重整過(guò)程主要固體覆蓋物是焦炭，焦炭對(duì)催化劑活性影響可從生焦能力和容焦能力兩方面進(jìn)行考察，如鉑錫催化劑的生焦速度慢，鉑錸催化劑的容焦能力強(qiáng)，因此焦炭對(duì)這兩類(lèi)催化劑的活性影響相對(duì)較弱。催化重整過(guò)程中影響生焦的因素主要有原料性質(zhì)（原料重、烯烴含量高越易生焦）、反應(yīng)操作條件（溫度高、氫分壓低、空速低易生焦）、催化劑性能、再生方法和程度等； 中毒，主要是指原料、設(shè)備、生產(chǎn)過(guò)程中泄露的某些雜質(zhì)與催化劑活性中心反應(yīng)而造成活性組分失去活性能力，這類(lèi)雜質(zhì)稱(chēng)為毒物。中毒分為永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒是指催化劑活性不能恢復(fù)，如砷、鉛、鉬、鐵、鎳、汞、鈉等中毒，其中以砷的危害性最大。砷與鉑有很強(qiáng)的親和力，它與鉑形成合金（PtAs2）造成催化劑永久性中毒，通常催化劑上的砷含量超過(guò)200ppm時(shí)，催化劑活性完全失去；非永久中毒是指在更換不含毒物的原料后，催化劑上已吸附的毒物可以逐漸排除而恢復(fù)活性。這類(lèi)毒物一般有含氧、含硫、含氮、CO和CO2等化合物。因此加強(qiáng)重整原料的預(yù)處理、設(shè)備管線(xiàn)的吹掃等防止毒物進(jìn)入反應(yīng)過(guò)程。 老化，主要指催化劑活性組分流失、分散度降低、載體的結(jié)構(gòu)等某些催化劑的化學(xué)組成和物理性能發(fā)生改變而造成催化劑的性能變化。重整催化劑在反應(yīng)和再生過(guò)程中由于溫度、壓力及其它介質(zhì)的作用而造成金屬聚集、鹵素的流失、載體的破碎及燒融等，這些對(duì)催化劑的活性及選擇性造成不利的影響。 綜上所述，重整催化劑在使用過(guò)程中由于積碳、中毒、老化等原因造成活性及選擇性下降，從而影響重整催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，結(jié)果是芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值降低。保持活性和選擇性的能力稱(chēng)催化劑穩(wěn)定性。穩(wěn)定性分活性穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性，前者以反應(yīng)前、后期的催化劑的反應(yīng)溫度變化來(lái)表示，后者以新鮮催化劑和反應(yīng)后期催化劑的選擇性變化來(lái)表示。 （4）.再生性能 重整催化劑由于積炭等原因而造成失活可通過(guò)再生來(lái)恢復(fù)其活性，但催化劑經(jīng)再生后很難恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。這是由于有些失活不能恢復(fù)（永久性的中毒）；再生過(guò)程中由于熱等作用造成載體表面積減小和金屬分散度下降而使活性降低。因此，每次催化劑再生后其活性只能達(dá)到上次再生的85％～95％左右，當(dāng)它的活性不再滿(mǎn)足要求就需要更換新鮮催化劑。 （5）.機(jī)械強(qiáng)度 催化劑在使用過(guò)程中，由于裝卸或操作條件等原因?qū)е麓呋瘎╊w粒粉碎，造成床層壓降增大，壓縮機(jī)能耗增加，同時(shí)也對(duì)反應(yīng)不利。因此要求催化劑必須具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。工業(yè)上常以耐壓強(qiáng)度（Pa或N/粒）表示重整催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 （6）.壽命 重整催化劑在使用過(guò)程中由于活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性能、機(jī)械強(qiáng)度等使用性能不能滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)需求，必須更換新催化劑。這樣催化劑從開(kāi)始使用到廢棄這一段時(shí)間叫壽命。可用小時(shí)表示，也可用每公斤催化劑處理原料量，即t原料／kg催化劑或m3原料／kg催化劑表示。 由于催化劑的類(lèi)型和重整反應(yīng)工藝不同，采用不同開(kāi)工技術(shù)。對(duì)于氧化態(tài)鉑錸或鉑銥催化劑的固定床重整部分開(kāi)工技術(shù)包括催化劑的裝填、干燥、還原、硫化和進(jìn)油等步驟，每個(gè)步驟都會(huì)影響催化劑的性能和反應(yīng)過(guò)程。 （1）．催化劑的裝填 裝催化劑前必須對(duì)裝置作徹底清掃和干燥。清除雜物和硫化鐵等污染物，裝催化劑必須在晴天進(jìn)行，催化劑要裝得均勻結(jié)實(shí)，各處松密一致，以免進(jìn)油后油氣分布不均，產(chǎn)生短路。 （2）．催化劑的干燥 開(kāi)工前反應(yīng)區(qū)一定要徹底干燥以防催化劑帶水。干燥系通過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)用熱氮?dú)庋h(huán)流動(dòng)來(lái)完成，在各低點(diǎn)排去游離水。干燥用的氮?dú)庵型ㄈ肟諝?，以維持一定的氧含量，使催化 劑在高溫下氧化，清潔表面，有利于還原，同時(shí)也可將系統(tǒng)中殘存的烴類(lèi)燒去，氧濃度可逐步升到5%左右，溫度可逐步升到500℃左右，必要時(shí)循環(huán)氮?dú)饪山?jīng)分子篩脫水，以加快干燥進(jìn)程。整個(gè)反應(yīng)部分氣體回路均在干燥之列。 （3）．催化劑的還原 還原過(guò)程是在循環(huán)氫氣的氛圍下，將催化劑上氧化態(tài)的金屬還原成具有更高活性的金屬態(tài)。還原前用氮?dú)鈷呦到y(tǒng)，一次通過(guò)，以除去系統(tǒng)中含氧氣體。還原時(shí)從低溫開(kāi)始，先用干燥的電解氫或經(jīng)活性炭吸附過(guò)的重整氫一次通過(guò)床層，從高壓分離器排出，以吹掃系統(tǒng)中的氮?dú)?。然后用氫將系統(tǒng)充壓到0．5～0．7MPa進(jìn)行循環(huán)，并以30～50℃／h的速度升溫，當(dāng)溫度升到480～500℃時(shí)保持lh，結(jié)束還原。在整個(gè)還原過(guò)程中（包括升溫過(guò)程），在各部位的低點(diǎn)放空排水。在有分子篩干燥設(shè)施的裝置上，必要時(shí)可投用分子篩干燥設(shè)施。 （4）．催化劑預(yù)硫化 對(duì)鉑錸或鉑銥雙金屬催化劑須在進(jìn)油前進(jìn)行硫化，以降低過(guò)高的初活性，防止進(jìn)油后發(fā)生劇烈的氫解反應(yīng)。硫化溫度為370℃左右，硫化劑（硫醇或二硫化碳）從各反應(yīng)器入口注入，以免爐管吸硫造成硫不足，同時(shí)也避免硫的腐蝕，硫化劑在lh內(nèi)注完，新裝置注硫量要多些。注硫量不同，進(jìn)油催化劑床層溫度和氫濃度的變化也不一樣。一般注硫量第一、～％為適。第三、四反應(yīng)器還要稍高一些。硫化時(shí)如注硫量過(guò)多，則在進(jìn)油后由于催化劑上的硫釋放出來(lái)，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能將循環(huán)氣中硫含量降到2ppm以下，在此期間不能將反應(yīng)溫度提高到所需溫度，只能在480℃較低溫條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，否則會(huì)加速催化劑失活。 （5）．重整進(jìn)油及調(diào)整操作 催化劑預(yù)硫化后即可進(jìn)油。如果使用的重整進(jìn)料油是儲(chǔ)存的預(yù)加氫精制油，需再經(jīng)過(guò)氣提塔除去油中水和氧。根據(jù)循環(huán)氣中含水量逐步提高到所需溫度，并進(jìn)行水氯平衡的調(diào)節(jié)。如果是還原態(tài)或鉑錫催化劑，則開(kāi)工方法稍有不同，因?yàn)榇呋瘎檫€原態(tài)，故不需還原過(guò)程。由于催化劑中加入錫，已抑制了催化過(guò)程的初活性，不需要預(yù)硫化。 在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑的水氯平衡控制是非常重要的。固為一個(gè)優(yōu)良的催化劑，其金屬功能和酸性功能是相互匹配的。但在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，催化劑上氯含量（酸性功能）受反應(yīng)系統(tǒng)中水等影響，而逐漸損失，所以在操作時(shí)要加以調(diào)節(jié)，以保持催化劑有適宜的氯含量。調(diào)節(jié)方法在開(kāi)工初期和正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)有所不同。 （1）.開(kāi)工初期 由于催化劑在還原時(shí)和進(jìn)油后初期系統(tǒng)中的水量較多，氯損失較大，或由于氯化更新時(shí)未到預(yù)期的效果，所以在開(kāi)工初期必須集中補(bǔ)氯以期對(duì)催化劑上氯進(jìn)行調(diào)整。集中補(bǔ)氯時(shí)的注氯量要根據(jù)循環(huán)氣中水的多少來(lái)定。詳見(jiàn)如圖表。％（重）左右。集中補(bǔ)氯期間，溫度不要超過(guò)480℃。當(dāng)循環(huán)氣中含水量小于200ppm，硫化氫含量小于2ppm，ppm，反應(yīng)器溫度即可升到490℃，隨著進(jìn)油時(shí)間的增長(zhǎng)，系統(tǒng)氣中水含量繼續(xù)下降，當(dāng)氣中含水小于50ppm后，按正常水一氯平衡調(diào)節(jié)。 （2）．正常運(yùn)轉(zhuǎn) 當(dāng)重整轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)后，反應(yīng)系統(tǒng)中水和氯的來(lái)源是原料油中的水和氯及注入的水和氯。循環(huán)氣中水宜在15~50ppm之間，以l5~30ppm為好，適量的水能活化氧化鋁，并使氯分布均勻。循環(huán)氣中氯含最在l~3ppm之間，過(guò)高的氯表明催化劑上氯過(guò)量。催化劑上的氯含量是反應(yīng)系統(tǒng)中水和氯摩爾比的函數(shù)。 在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，催化劑的活性逐漸下降，選擇性變壞，芳烴產(chǎn)率和生成油辛烷值降低。其原因主要由于積碳、中毒和老化。因此，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，必須嚴(yán)格操作，盡量防止或減少這些失活因素的產(chǎn)生，以制催化劑失活速率，延長(zhǎng)開(kāi)工周期。通常用提高反應(yīng)溫度來(lái)補(bǔ)償催化劑的活性損失，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)后期，反應(yīng)溫度上升到設(shè)計(jì)的極限，或液體收率大幅度下降時(shí)，催化劑必須停工再生。 （1）.催化劑的失活控制 抑制積炭生成 催化劑在高溫下容易生成積炭，但如能將積炭前身物及時(shí)加氫或加氫裂解變成輕烴，則減少積炭。催化劑制備時(shí)在金屬鉑以外加入第二金屬如錸、錫、銥等，可大大提高催化劑的穩(wěn)定性。因?yàn)殄n的加氫性能強(qiáng)，容炭能力提高；錫可提高加氫性能；銥可把積炭前身物裂解變成無(wú)害的輕烴，從而減少積炭。由于催化劑中加入了第二金屬和制備技術(shù)的改進(jìn)，％％，甚至更低，而催化劑的穩(wěn)定性和容炭能力卻大為提高。 提高氫油比有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，減少催化劑上積炭前身物的生成。提高反應(yīng)壓力可抑制積炭的生成，但壓力加大后，烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的速度減慢。 對(duì)鉑錸及鉑銥雙金屬催化劑在進(jìn)油前進(jìn)行預(yù)硫化，以抑制催化劑的氫解活性，也可減少積炭。 抑制金屬聚集 在優(yōu)良的新鮮催化劑中，鉑金屬粒子分散很好，大小在10nm左右，而且分布均勻。但在高溫下，催化劑載體表面上的金屬粒子聚集很快，金屬粒子變大，表面積減少，以致催化劑活性減小。所以對(duì)提高反應(yīng)溫度必須十分慎重。如催化劑上因氯損失較多，而使活性下降，則必須調(diào)整好水一氯平衡，