【文章內(nèi)容簡介】 低溫催化劑、沸騰床催化劑、非釩催化劑。美國孟山都公司開發(fā)出含銫高活性、低溫起燃催化劑，可允許較高SO2濃度，并能達到較高的轉化率。非釩催化劑目前尚處于試驗階段。 如上所述，釩催化劑的毒物有砷、氟、酸霧和水分等，分述如下。①砷。砷化合物對釩催化劑的危害表現(xiàn)在兩個方面：A．釩催化劑能竣吸附As2O3并氧化成As2O5，因而將催化劑孔隙堵塞，增大氣體內(nèi)擴散阻力，減少活性表面；B．As2O3能與V2O5生成一種V2O5As2O5揮發(fā)性物質(zhì)，該物質(zhì)在 550℃以上揮發(fā)，然后在稍低溫度的后段床層凝結，由此使反應器內(nèi)催化劑從上至下大面積活性下降。②氟。氟在爐氣中以 HF形式存在，它能與硅氧化物作用生成 SiF4，在催化劑上 SiF4水解生成SiO2，催化劑表面被SiO2覆蓋，嚴重的結成硬殼，使床層阻力上升，催化劑活性下降。 氟還能與釩反應生成 VF5（沸點 ℃），使V2O5揮發(fā)損失，降低催化劑活性。 ③酸霧與水分。水分和酸霧在轉化器操作溫度下,對催化劑并無毒害,但在較低的溫度下，卻是有害的，這是因為與催化劑中K2S2O7K2SO4相平衡的水蒸汽分壓很低，在150℃下近于零。當氣相中的水汽達到一定含量時，會吸附在催化劑上，又因在表面上存有硫酸鹽，使得表面上硫酸的平衡分壓極低，因而，硫酸蒸氣會在比正常露點高的溫度下冷凝下來。此時冷凝下的硫酸能溶解表面上硫酸鹽和硫代釩酸鉀，導致催化劑活性下降和機械強度降低。④礦塵。礦塵覆蓋在催化劑表面，可使其活性降低，并增加催化床層阻力。 工藝流程的確定[6]對一次轉化一次吸收工藝的分析可知,該種工藝可能達到的最終轉化率為 %～98%。如要得到更高的轉化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉化的段數(shù)亦要增加，這是很不經(jīng)濟的。如果將尾氣直接排入大氣,將造成嚴重的大氣污染。為了減少SO2對大氣的污染,許多制酸裝置設置了尾氣處理裝置，其處理的方法很多，但都存在硫利用率低，投資和運行費用高的缺點。為此,人們在提高SO2轉化率方面，從SO2催化轉化反應熱力學及動力學尋找答案，先后開發(fā)出“加壓工藝”、“低溫高活性催化劑”及“兩轉兩吸”工藝等技術。自20世紀60年代以來,硫酸生產(chǎn)中SO2轉化工藝最大的技術進步是采用了兩次轉化、兩次吸收工藝,簡稱兩轉兩吸。所謂“兩轉兩吸”工藝就是說，爐氣進行一次轉化、一次吸收后,再進行第二次轉化和第二次吸收。由SO2氧化的熱力學、動力學可知，從氣體混合物中移去產(chǎn)物，會提高平衡轉化率和反應速率。因此，在第一次吸收后進行第二次轉化，由于反應氣體中不含SO3，使O2濃度與SO2濃度比值較一次轉化時高得多，平衡轉化率明顯提高，反應速率亦相對大大提高。在此條件下，可用較少的催化劑就能保證第二次轉化率達到95％左右。經(jīng)兩次轉化后，最終轉化率按下式計算。 Xf = X1 + (1－X1)X2 （47）式中XXXf—分別為第一次、第二次和最終轉化率。如X1=0．9， X2＝0．95則： Xf＝ 0．9＋（ 1－ 0．9） 0．95＝ O．995 (48)由此可見，兩次轉化中，每次轉化率雖不很高，但累計以后轉化率能達到很高值。根據(jù)宏觀動力學及式（416），可分別計算一次轉化和兩次轉化的接觸時間。當SO2含量為9％，轉化率低于92％時，兩種工藝的接觸時間基本相同；而當轉化率達到95％時，一次轉化的接觸時間為 4．56S，兩次轉化是 2．03S，由此可知轉化率由 92％上升到 95％，第一次轉化需2．63S，而第二次轉化只需0．096S，這時第二次轉化的催化劑用量為第一次轉化用量的 1／26，如轉化率繼續(xù)提高，一次轉化所需催化劑將比兩次轉化催化劑用量高得更多。因此兩次轉化兩次吸收不僅能較容易地獲得高轉化率，而且在經(jīng)濟上項更為合算。兩轉兩吸工藝具有以下特點:①最終轉化率高,轉化反應速度快。②能夠處理濃度較高的氣體；③可減少尾氣中SO2的排放量；④由于增加中間吸收塔，轉化氣溫度由高→低→高，整個系統(tǒng)熱量損失較大。所需的換熱面積較大；⑤系統(tǒng)阻力比一轉一吸工藝增加4～5KPa。⑥二次轉化流程較一次轉化復雜，操作亦稍復雜。采用兩次轉化工藝時，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉化的分配與最終轉化率、換熱面積大小有很大關系。流程的特征，可用第一、第二次轉化段數(shù)和含 SO2氣通過換熱器的次序來表示?，F(xiàn)在,一般有“2＋ 1”、“3＋ 1”、“2＋ 2”、“3＋2”等組合方式，而國內(nèi)外多采用“3＋1”組合方式，這種方式，氣體進入第一吸收塔（中間吸收塔）后，由于經(jīng)過三段轉化，在塔中將會有更多SO3從系統(tǒng)中移去，如果第二次轉化反應溫度足夠低，則可獲得稍高的最終轉化率。為了進一步提高最終轉化率，以適應越來越高的環(huán)保要求，采用“3＋2”組合方式逐漸增多，其段數(shù)分配得更好，最終轉化率可達到99．7％以上，但投資和操作費用有所增加。目前國內(nèi)硫磺制酸裝置大多采用“3+1”四段轉化和“3+2”五段轉化。 “3+1”與“3+2”轉化工藝的主要區(qū)別[6，7](1).催化劑裝填量不同 SO2氧化為SO3的化學反應是可逆的放熱反應,高溫下的平衡轉化率低,低溫下的平衡轉化率高。由于反應活化能高,這個反應在常溫下進行得極慢。工業(yè)生產(chǎn)上為加快其反應速度,必須采用催化劑,使該反應能在不太高的溫度下進行得足夠快。對一定組分的原料氣在某一催化劑中反應,為達到一定的SO2轉化率,其反應速率有一個極大值,與此對應的反應溫度稱為最佳反應溫度。隨著反應的繼續(xù),轉化率不斷提高,最佳反應溫度則逐漸下降。因此,為使轉化反應能以最快的速率進行,就應在反應過程中隨著轉化率的升高,須采取相應的降溫措施,不斷降低反應溫度。轉化反應的速度決定了含SO2爐氣在轉化反應時需要的接觸時間,由此也就決定了催化劑的用量。如果轉化反應的段數(shù)分得越多,其反應溫度就越接近最佳溫度,催化劑用量在理論上就會越少。但是分段多了使設備增多,投資增加,流程變復雜。根據(jù)新的國家環(huán)保標準及發(fā)展要求,新建的硫酸裝置允許其尾氣排放的SO2濃度最高為960mg/m3(標準狀況),%以上。硫磺制酸裝置在原料氣(爐氣)中φ(SO2)為9%～%的條件下,使用進口的普通釩催化劑,采用“3+1”四段轉化工藝,%或更高。采用“3+2”五段轉化工藝,四段出口的轉化氣經(jīng)換熱降溫后進入五段進行轉化,從平衡轉化率的角度考慮,有利于平衡轉化率的提高。一些硫磺制酸裝置(如山東紅日、昆陽磷肥廠等)在“3+2”轉化工藝中采用了國產(chǎn)的催化劑,它們的最終轉化率也達到了上述指標。但就催化劑裝填量而言,同一種催化劑在同等裝置規(guī)模、最終轉化率相等的條件下,采用“3+1”四段轉化其裝填量略高于“3+2”五段轉化。(2).工藝流程不同顯而易見采用“3+2”五段轉化,為控制轉化器五段的進口轉化氣溫度,需要增加四段出口轉化氣的換熱設備,或者采用冷激式轉化流程(通常采用冷激式的)。冷激式轉化流程按所用的冷激氣分為SO2氣和空氣兩種。SO2冷激氣轉化流程是往轉化反應后的熱轉化氣中補充一定量的冷SO2氣(冷的原料氣),使轉化氣的溫度降低。該流程與外部換熱的轉化流程相比,催化劑的用量要增加,且冷激氣補入的位置(催化劑層的段數(shù))越往后,催化劑的增加量越多。它的優(yōu)點是不必為此增設換熱器。目前,國內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉化器的四段出口設置中溫蒸汽過熱器,用中壓過熱蒸汽與四段出口的轉化氣進行換熱,既降低了進五段的轉化氣溫度,又充分利用了轉化氣的余熱。常用的“3+2”與“3+1”。 “3+2”五段轉化工藝流程示意 “3+1”四段轉化工藝流程示意兩種轉化工藝在國內(nèi)硫磺制酸中的應用“3+1”四段轉化和“3+2”五段轉化,這兩種轉化工藝在國內(nèi)的硫磺制酸裝置中目前都得到了應用。采用“3+1”的典型裝置是蘇州精細化工集團股份有限公司的300Kt/a硫磺制酸裝置,已連續(xù)運行多年了,年開車率高于99%,%,日產(chǎn)量超過1000ｔ(100%H2SO4計),排放的尾氣中SO2濃度低于730mg/m酸霧含量小于25 mg/m3 (標準狀況)。采用“3+2”的昆陽磷肥廠由40Kt/a硫鐵礦制酸裝置改造為120Kt/a的硫磺制酸裝置,也已投產(chǎn)多年,運行平穩(wěn),%。由上可見,“3+1”與“3+2”這兩種轉化工藝在國內(nèi)的硫磺制酸裝置中同時并存,說明它們各有所長。[2，5，6]綜合上述,本設計采用兩轉兩吸“3+2”式工藝流程,從焚硫爐來的氣體降溫到410℃進入轉化器一段進行轉化,出轉化器一段催化劑床層的595℃左右爐氣進入3過熱器組，與2過熱器組來的蒸汽換熱，爐氣氣溫降到430℃后又進入轉化器二段繼續(xù)反應；出二段的爐氣進入熱換熱器，與第一吸收塔出口經(jīng)第一，第二冷換熱器預熱的爐氣換熱，溫度降至430℃后又進入轉化器三段催化劑床層反應；出三段的爐氣依次進入第二，第一冷換熱器和1省煤器降溫到180℃，然后送入第一吸收塔，完成一次轉化。3過熱器組 轉化器 熱換熱器 2冷換熱器 1冷換熱器 空氣預熱器 來自焚硫工段 ,400℃過熱飽和蒸氣來自 2過熱器組 來自干燥塔 去焚 硫爐 去3過熱器組 來自1過熱 來自廢熱鍋爐 去廢熱鍋爐 軟水 器組 去2過熱器組 來自第一吸收塔 去第一吸收塔 去第二吸收塔2過熱器組 1過熱器組 2省煤器 轉化工段工藝流程圖 經(jīng)過第一吸收塔吸收SO3后的爐氣依次通過第一，第二冷換熱器和熱換熱器，利用轉化二，三段的反應熱升溫到420℃，然后進入轉化器四段催化劑床層反應；出四段的爐氣進入2過熱器組，與1過熱器組來的蒸汽換熱，溫度降到410℃后進入轉化器五段催化劑床層反應，出五段的爐氣進入2省煤器與除氧軟水換熱溫度降到180℃后去第二吸收塔，第二次轉化完成。吸收后的廢氣經(jīng)處理后排空,。 工藝條件[6] 轉化器一段入口氣體中二氧化硫含量轉化器入口氣體中SO2含量指標是制酸過程中一個極重要的綜合性技術、經(jīng)濟及環(huán)保指標。從制酸全過程及轉化工段的局部來看，SO2對經(jīng)濟效益存在著二重性。含量提高時，一方面，使轉化裝置、催化劑的投資及硫的損失增加；另一方面，在相同產(chǎn)量下，SO2含量增加，氣量則減小，可使全系統(tǒng)的設備、管道等投資降低。不過，這兩種相反的作用在不同的二氧化硫含量范圍里作用程度不同。轉化率與溫度呈線性關系，其斜率為絕熱溫升。與轉化器入口氣體中SO2含量成正比,如采用較高SO2含量操作，第一段床層溫度會超過600℃,以至達催化劑的失活溫度。若氣體在床層中分布不均勻，床層局部過熱將更加嚴重。由焚硫過程知，爐氣中SO2與 O2含量存在確定的關系，爐氣中 SO2含量增高，O2含量降低，O2/SO2比值降低，一定溫度下的平衡轉化率相應降低。因此，在不很影響裝置生產(chǎn)能力的情況下，欲獲得較高的轉化率，應盡量提高進氣中O2/SO2比值。適時除去轉化氣中 SO3，提高后段轉化氣原始組成的 O2/SO2比值。相反，采用較低含量操作，會使裝置能力相應降低，動力消耗增加；SO2含量越低，轉化換熱需要的面積急劇增大，對已有裝置，換熱面積以定，當SO2含量降到一定限度時，由于熱損失超過反應放熱會使轉化系統(tǒng)無法維持自然平衡。為了確保在“3+2”工藝下總轉化率≥%,本設計中的O2/,若O2/SO2比值過大,會使風機裝機容量增大，導致成本增大，綜合上述多種因數(shù)，%,O2/。 轉化器一段入口氣體的溫度，第一段絕熱操作線偏離最佳溫度線較遠。這是因為,如使第一段在最佳溫度附近操作，則第一段進氣溫度將很高，很容易使催化劑過熱失活，而且由于