【文章內容簡介】 如圖11所示，屬于面心立方結構，晶胞參數(shù)a=b=c。A位通常由稀土金屬、堿金屬、堿土金屬以及其他一些離子半徑較大的金屬離子所占據(jù)，如Pb2+，Bi3+等，而B位則由元素周期表中的第三、四、五周期的過渡離子所占據(jù)。離子半徑較小的B位金屬離子位于BO6八面體的的中心，八面體之間以共頂相連，離子半徑較大的A位金屬離子位于八面體搭成的籠狀空穴的中心。理想鈣鈦礦結構中的BO之間的距離位a/2（a為立方結構晶胞的晶胞參數(shù)），AO之間的距離為（）。從幾何方面考慮。理想的鈣鈦礦結構A位，B位及氧離子之間存在著如下幾何關系[6]： (11)式中，rA，rB和rO分別代表A，B位金屬離子和氧離子的有效半徑。事實上，實際的鈣鈦礦結構往往由于A、B位離子半徑的不匹配發(fā)生扭曲，導致形成了菱方、四方、單斜和三斜等構型。為了描述實際的鈣鈦礦結構偏離立方鈣鈦礦結構的大小，Goldschmidt[7]引入了容限因子t的概念，t可按下式計算： (12)圖11 理想鈣鈦礦結構示意圖（a）B位離子位于晶胞體心；（b）BO6八面體以共頂方式相連Figure 11 Schematic diagram of ideal perovskite structure（a）B cation at the center of the unit cell；（b）Cornersharing BO6 octahedra with A cation in the center of the unit cellA/B位金屬離子的摻雜引發(fā)理想的立方鈣鈦礦型結構的畸形，并導致容限因子的變化。在室溫條件下金屬離子摻雜導致正交、六方、四方、單斜和三斜結構的形成，但在高溫條件下這些結構又可以轉變成為立方結構。通常認為[7]～，t＞。T接近1時，鈣鈦礦型混合導體氧化物為理想的立方結構，當t偏離1時，立方結構產(chǎn)生扭曲和畸變，對稱性下降。鈣鈦礦型氧化物的一般形式有A+B5+OA2+B4+O3和A3+B3+O3。元素周期表中大約有90%的元素能形成鈣鈦礦型氧化物。 氧離子傳導機理適當取代A位或B位元素，可以保持原有的鈣鈦礦結構，合成出多組分鈣鈦礦復合氧化物。在鈣鈦礦氧化物中適當引入陽離子空位、陰離子空位等晶格缺陷，可以獲得是和有不同用途的材料物理化學性質。晶格氧缺陷在鈣鈦礦型氧化物材料研究中最為普遍。氧化物之所以具有電子和離子導電性是因為氧化物中存在缺陷。通常認為間隙離子或氧空缺的存在是鈣鈦礦具備氧離子導電性的原因，而電子缺陷則是電子導電的原因。在A為摻雜離子半徑相近、但價態(tài)較低的陽離子時，為了保證整個體系的電中性，會產(chǎn)生一定量的氧離子空缺，從而形成離子導電能力。如果該體系還摻雜有變價金屬離子，鈣鈦礦也可通過變價金屬離子的變價而維持電中性，這樣又使得該體系具備了電子導電能力。當膜兩側存在氧濃度差時，氧氣就以氧離子的形式進入晶格中的氧缺陷，通過在氧缺陷位的跳躍向低氧分壓側擴散。同時為了維持體系的電中性，氧氣在膜表面電離出的電子也同時向低氧分壓側傳導，這一過程主要通過在變價金屬上實行變價來實現(xiàn)的。根據(jù)Zerner雙交換機理，電子傳導的具體機理如下： Bn+—O2—B(n1)+→B(n1)+—O—B(n1)+→B(n1)+ —O2—Bn+B為離子的價電子轉移通過B位離子的價軌道與O2的價軌道發(fā)生強烈相互重疊而得以實現(xiàn)。當材料呈現(xiàn)立方結構時，BOB的鍵角為180176。，此時重疊為最大，因此立方結構的晶體形式對于同一材料來說，具有最大的電子導電能力。鈣鈦礦型氧化物的缺陷濃度除與材料本身及摻雜原子的性質有關外，還受溫度、氣氛等因素的影響。Muzusak[8,9]和Stevenson[10]等分別系統(tǒng)地研究了一些鈣鈦礦型氧化物的氧缺陷濃度δ與溫度、氧分壓以及A位摻雜濃度的關系。研究表明，在同一氧分壓下，溫度越高，氧缺陷濃度越大；同一溫度下，氧分壓越低，氧缺陷濃度越高。 透氧步驟鈣鈦礦型混合導體透氧膜的透氧過程是一個復雜的物理化學過程，氧氣由高壓區(qū)通過透氧膜向低氧分壓區(qū)的擴散由多個步驟組成，大致可分為表面交換過程與體擴散過程。氧化物表面與氣相之間的交換也是一個復雜的多步驟過程，涉及一系列的從氣相到吸附相的轉換(或反之)、表面擴散、吸附相的反應及原子交換等。氧通過氧化物膜的滲透過程可能由以下步驟組成：1）高氧分壓側的氧由氣相向膜表明的擴散；2）擴散至膜表面的氣相氧物理吸附在膜表面形成吸附態(tài)氧分子；3）吸附在膜表面的氧分子發(fā)生化學解離，形成化學態(tài)吸附氧；4）化學吸附氧并入透氧膜表面層氧空位形成晶格氧物種；5）形成的晶格氧通過體相的氧空位向另一側擴散，而電子則反向擴散以保證體相的電荷平衡；6）晶格氧擴散至低氧分壓側形成化學吸附氧；7）化學吸附氧重新結合，在膜表面形成表面物理吸附的氧分子；8）物理吸附的氧分子解析，進入低氧分壓側氣相；9）氧在低氧分壓側背離膜向體相擴散。步驟(l)和(9)是擴散控制步，與氧化物的性質無關，活化能低，通常只有20～30kJ/mol。步驟(2)、(3)、(7)、(8)可能在室溫下就能發(fā)生。步驟(5)涉及O2離子的轉移，其產(chǎn)生是由于晶體中存在晶格缺陷和電子缺陷，并與缺陷的性質有關，通常只能在高溫下進行，步驟(5)過慢可能會引起體擴散控制反應速率。步驟(2)－(4)、(6)－(8)可能會引起表面控制反應速率，在許多情況下可能好幾步共同成為速控步。圖12 鈣鈦礦透氧膜透氧過程示意圖Figure 12 The schematic diagram of oxygen permeation process鈣鈦礦透氧膜的氧透過速率可能受體相擴散控制，也可能受表面交換控制，但大多數(shù)情況下是同時受體相擴散和表面交換同時控制。膜透氧控制步驟既與材料本身的氧離子導電率及膜的微觀形貌有關系，也與外在條件如膜片厚度，膜兩側氧分壓，溫度等有關。 體相擴散控制由膜兩側的氧分壓梯度所產(chǎn)生的化學勢差是推動氧從一側向另一側擴散的動力所在。該化學勢分布于表面交換及體相擴散兩個過程以克服氧擴散所遇到阻力。假設加在膜兩側的總的化學勢為，高氧分壓側化學勢為，低氧分壓圖13 膜片沿氧擴散方向的化學勢梯度分布Figure 13 Chemical potential distribution on cross section of membrane側化學勢為，體相化學勢為。則有=++。當+＜＜時，可以認為整個氧擴散過程是由受體相擴散所控制的。此時，透氧量可以用Wagner方程[6,7]來描述 (13)其中σe (S cm1)為材料的電子導電率，σi (S cm1)為離子電導率，F(xiàn) ()指的是法拉第常數(shù)，L (mm)為膜片的厚度，T (K)為絕對溫度， Ph和Pl (Pa)分別表示高氧壓和低氧側的氧分壓。對大多數(shù)鈣鈦礦型透氧膜材料而言，σe往往遠大于σi，因而有： (14)故方程(15)可改寫成： (15) 表面交換控制當+＞＞時，則可以認為透氧過程受表面交換所控制。Kim[8]等人通過數(shù)學模型推導出透氧量應遵循如下公式： (16)式中為透氧量，：代表膜兩表面的氧濃度，表示表面交換系數(shù)，n代表混合導體透氧膜表面化學反應級數(shù)（），Po指常壓，即一個大氣壓（1 atm），Ph和Pl分別代表高氧分壓和低氧分壓側的氧分壓。 鈣鈦礦透氧膜及膜材料的制備方法鈣鈦礦型混合導體透氧膜的制備主要分為兩大部分，首先是粉體的制備，然后是膜的制備。粉體制備和膜的制備均有幾種方法，下面逐一加以介紹。 粉體的制備目前混合導體透氧膜粉體的制備方法有多種，其中具有代表性的有固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。不同的粉料制備方法由于制備過程中由于其物質的轉化過程存在差異，制得的粉料在粒徑，結晶度等方面也存在一些差異，最終會影響膜的透氧及催化活性。如Karton等[14]研究表明，用固相法制得的LaCoO3δ透氧膜的透氧控制步驟是體相擴散，而用纖維素法制備的同樣的透氧膜的透氧速率卻由表面交換所控制。楊維慎等人發(fā)現(xiàn)[15]， 。 固相法固相法是制備鈣鈦礦混合導體透氧膜材料最常見的方法。該制備方法的優(yōu)點是制備工藝簡單、易于操作且便于大量合成。其具體步驟如下：將相應的金屬氧化物或鹽按照預定的化學計量比混合球磨或用研缽研磨一段時間后干燥，然后經(jīng)多次焙燒和研磨，最終制得到的具有鈣鈦礦晶型結構的粉體。球磨過程通常選擇在液體介質中進行，這樣可以保證原料的混合更均勻，使得成相更容易。水由于表面張力較大，在干燥過程中容易造成原料的局部團聚，因而球磨過程中通常采用有機物如甲醇、乙醇、丙酮等溶劑作為介質。多次焙燒和研磨的目的也為了使原料盡可能混合均勻，保證最終產(chǎn)物的化學組成分布均勻。固相反應法的缺點在于制備過程中容易引入其他雜質，而且樣品化學組成的均一性不如溶膠凝膠法、共沉淀法等濕化學合成方法。 溶膠凝膠法與固相法相比較，溶膠凝膠法所制得的粉體的組成更加均勻。溶膠凝膠法通常是將相應的金屬有機鹽或者金屬有機絡合物，如草酸鹽[16]或醇鹽[17]，溶于水中并混合均勻，經(jīng)干燥、焙燒后得到的樣品。Kwon[18]等人對有機前驅體的選擇進行的細致的研究考察發(fā)現(xiàn)，當使用不同的前軀體，最終所獲得的樣品的晶粒形貌會存在差異，并且材料的晶型形成過程也會有所不同。這說明在溶膠凝膠法制備過程中，前驅體中有機物的種類對制備的材料的性能有影響。 沉淀法從合成時原料混合尺度的角度來看，固相反應法是微米尺度的顆粒與顆粒之間的混合，溶膠凝膠法則是更細的納米粒子之間的混合，而溶液法則是通過金屬離子在溶液中的均勻分布實現(xiàn)分子級別的混合，因而溶液法制備的材料具備更為理想的化學組成均一性。從合成過程中金屬離子的存在形式可以將溶液法分為兩大類。一類是將相應的金屬硝酸鹽溶于一定量的硝酸水溶液中，再通過干燥和焙燒制得樣品。制備過程還需要加入其他物質，如檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等，使得金屬離子在溶液中形成穩(wěn)定的絡合物或螯合物，再對前驅體進行處理并制備樣品。第二類是共沉淀法，通過在溶液中加入沉淀劑使得金屬離子以沉淀的形式析出，再進行后續(xù)的處理過程。常用的沉淀劑有H2ONa2COKOH等等。也有不采用沉淀劑，直接利用金屬離子的不同價態(tài)進行氧化還原反應并生成沉淀的。對于溶液法，除了常規(guī)的加熱干燥外，還有其他的干燥法，如低溫冷凍干燥、超臨界干燥或將前驅體溶液直接噴射到高溫物體上干燥等。 其他方法除了以上提高的常見的幾大類外，還有很多過程各異的粉料制備方法，如燃燒合成法、水熱合成法、微波合成法等等。Schaak等人[19]報道了一種全新的拓撲化學合成法，在一種具有鈣鈦礦母結構的物質中利用離子交換來制備出來了具有鈣鈦礦結構的粉料。 膜片的制備混合導體透氧膜的制備通常需要經(jīng)歷粉料的成型和膜的燒結兩個過程。常用的成型方法有等靜壓法和塑性擠壓法。等靜壓法是利用外部壓力使得顆粒在模具內相互靠近并牢固的結合，獲得一定形態(tài)的膜坯體。由于該成形過程簡單，易于控制，片狀膜基本上都是采用這種方法。塑性擠壓法是將粉體和相關添加劑混合成均勻的泥料后放入擠制機內，利用活塞或者螺旋推進產(chǎn)生的壓力擠壓出各種形狀的膜坯體。添加劑主要包括粘結劑、塑性劑、潤滑劑和分散劑等。塑性擠壓法適合制備出具有管狀或者棒狀形態(tài)的膜坯體。由于泥料中的添加劑較多，坯體在干燥和燒成過程中會有較大收縮，因而最終制得的膜片的性能也會不同程度的影響。此外，擠出成型的膜由于所采用的壓力通常要小于等靜壓成型法，得到的膜管的的密度一般也會小于等靜壓法。一般說來，等靜壓法制備的管式膜的相對密度要比塑性擠壓法制備的管式膜的相對密度高出約10%。燒結的目的是使材料獲得預期的顯微結構，賦予材料各種性能的關鍵工序。燒結使得生坯在高溫下致密化，隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互融合，晶粒長大，孔隙和晶界逐漸減少。通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的具有顯微結構的多晶燒結體。 鈣鈦礦混合導體透氧膜研究現(xiàn)狀混合導體透氧膜雖然在純氧制備及用作天然氣轉化膜反應器等方面展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?，但至今為至還沒有得到工業(yè)應用，這主要是因為工業(yè)應用不僅要求混合導體透氧膜具有較高的透氧性能，還要具備較好的化學和機械穩(wěn)定性及選擇性氧化催化性能。而已往所發(fā)現(xiàn)的透氧材料的透氧性能和穩(wěn)定性往往此消彼長，所以開發(fā)出一種既有較好透氧性能又有較高的穩(wěn)定性的透氧材料成為了該領域研究人員當前所面臨的挑戰(zhàn)。目前，人們研究的方向主要集中在以下兩方面：新型材料的開發(fā)和透氧膜成型工藝的改進。新材料的開發(fā)又分為A/B位離子的部分取代及引入外來金屬氧化物相形成雙相體系。成型工藝主要是指在不降低膜片的機械性能的情況下，縮短氧離子傳輸路徑，增大透氧量。下面分別加以介紹。 A位/B位金屬離子部分取代Teraoke等[5]最早運用金屬離子部分取代的方法對La1xSrxCo1yFeyO3δ系列混合導體透氧膜材料的電導率、氧滲透通量等進行了研究，并發(fā)現(xiàn)該類材料的氧滲透速率和離子傳導率較穩(wěn)定的ZrO2快離子導體膜高出1～2個數(shù)量級，且氧滲透通量隨材料組成中Co和Sr含量的增加而增大。該研究結果一經(jīng)報道立即引起了研究學者的濃厚興趣。此后Teraoka等[20]又通過對La1xSrxCo1yFeyO3δ混合導體透氧膜材料的A/B位金屬離子的部分取代發(fā)現(xiàn)：采用Na、Ca、Ba替代A位的Sr時，材料的透氧性能順序為NaSrCaBa；采用Pr、Nd、Sm、Gd取代A位的La時，材料的透氧性能順序為LaPrNdSmGd；B位摻雜Cu和Ni能夠增加材料的氧空位濃度，進而提高氧滲透性能，而B位加入Fe、Cr、Mn則降低了材料的透氧性能。Teraoka等的研究結果說明：通過A/B位金屬離子的部分取代能夠改變混合導體材料的組成和結構(如增加材料氧空位濃度等)，進而影響混合導體透氧膜的氧滲透性能。但隨后的研究發(fā)現(xiàn)，