【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 如圖11所示，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=b=c。A位通常由稀土金屬、堿金屬、堿土金屬以及其他一些離子半徑較大的金屬離子所占據(jù)，如Pb2+，Bi3+等，而B位則由元素周期表中的第三、四、五周期的過(guò)渡離子所占據(jù)。離子半徑較小的B位金屬離子位于BO6八面體的的中心，八面體之間以共頂相連，離子半徑較大的A位金屬離子位于八面體搭成的籠狀空穴的中心。理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的BO之間的距離位a/2（a為立方結(jié)構(gòu)晶胞的晶胞參數(shù)），AO之間的距離為（）。從幾何方面考慮。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位，B位及氧離子之間存在著如下幾何關(guān)系[6]： (11)式中，rA，rB和rO分別代表A，B位金屬離子和氧離子的有效半徑。事實(shí)上，實(shí)際的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)往往由于A、B位離子半徑的不匹配發(fā)生扭曲，導(dǎo)致形成了菱方、四方、單斜和三斜等構(gòu)型。為了描述實(shí)際的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)偏離立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的大小，Goldschmidt[7]引入了容限因子t的概念，t可按下式計(jì)算： (12)圖11 理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖（a）B位離子位于晶胞體心；（b）BO6八面體以共頂方式相連Figure 11 Schematic diagram of ideal perovskite structure（a）B cation at the center of the unit cell；（b）Cornersharing BO6 octahedra with A cation in the center of the unit cellA/B位金屬離子的摻雜引發(fā)理想的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的畸形，并導(dǎo)致容限因子的變化。在室溫條件下金屬離子摻雜導(dǎo)致正交、六方、四方、單斜和三斜結(jié)構(gòu)的形成，但在高溫條件下這些結(jié)構(gòu)又可以轉(zhuǎn)變成為立方結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為[7]～，t＞。T接近1時(shí)，鈣鈦礦型混合導(dǎo)體氧化物為理想的立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)t偏離1時(shí)，立方結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲和畸變，對(duì)稱性下降。鈣鈦礦型氧化物的一般形式有A+B5+OA2+B4+O3和A3+B3+O3。元素周期表中大約有90%的元素能形成鈣鈦礦型氧化物。 氧離子傳導(dǎo)機(jī)理適當(dāng)取代A位或B位元素，可以保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，合成出多組分鈣鈦礦復(fù)合氧化物。在鈣鈦礦氧化物中適當(dāng)引入陽(yáng)離子空位、陰離子空位等晶格缺陷，可以獲得是和有不同用途的材料物理化學(xué)性質(zhì)。晶格氧缺陷在鈣鈦礦型氧化物材料研究中最為普遍。氧化物之所以具有電子和離子導(dǎo)電性是因?yàn)檠趸镏写嬖谌毕?。通常認(rèn)為間隙離子或氧空缺的存在是鈣鈦礦具備氧離子導(dǎo)電性的原因，而電子缺陷則是電子導(dǎo)電的原因。在A為摻雜離子半徑相近、但價(jià)態(tài)較低的陽(yáng)離子時(shí)，為了保證整個(gè)體系的電中性，會(huì)產(chǎn)生一定量的氧離子空缺，從而形成離子導(dǎo)電能力。如果該體系還摻雜有變價(jià)金屬離子，鈣鈦礦也可通過(guò)變價(jià)金屬離子的變價(jià)而維持電中性，這樣又使得該體系具備了電子導(dǎo)電能力。當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度差時(shí)，氧氣就以氧離子的形式進(jìn)入晶格中的氧缺陷，通過(guò)在氧缺陷位的跳躍向低氧分壓側(cè)擴(kuò)散。同時(shí)為了維持體系的電中性，氧氣在膜表面電離出的電子也同時(shí)向低氧分壓側(cè)傳導(dǎo)，這一過(guò)程主要通過(guò)在變價(jià)金屬上實(shí)行變價(jià)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)Zerner雙交換機(jī)理，電子傳導(dǎo)的具體機(jī)理如下： Bn+—O2—B(n1)+→B(n1)+—O—B(n1)+→B(n1)+ —O2—Bn+B為離子的價(jià)電子轉(zhuǎn)移通過(guò)B位離子的價(jià)軌道與O2的價(jià)軌道發(fā)生強(qiáng)烈相互重疊而得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)材料呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)時(shí)，BOB的鍵角為180176。，此時(shí)重疊為最大，因此立方結(jié)構(gòu)的晶體形式對(duì)于同一材料來(lái)說(shuō)，具有最大的電子導(dǎo)電能力。鈣鈦礦型氧化物的缺陷濃度除與材料本身及摻雜原子的性質(zhì)有關(guān)外，還受溫度、氣氛等因素的影響。Muzusak[8,9]和Stevenson[10]等分別系統(tǒng)地研究了一些鈣鈦礦型氧化物的氧缺陷濃度δ與溫度、氧分壓以及A位摻雜濃度的關(guān)系。研究表明，在同一氧分壓下，溫度越高，氧缺陷濃度越大；同一溫度下，氧分壓越低，氧缺陷濃度越高。 透氧步驟鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜的透氧過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，氧氣由高壓區(qū)通過(guò)透氧膜向低氧分壓區(qū)的擴(kuò)散由多個(gè)步驟組成，大致可分為表面交換過(guò)程與體擴(kuò)散過(guò)程。氧化物表面與氣相之間的交換也是一個(gè)復(fù)雜的多步驟過(guò)程，涉及一系列的從氣相到吸附相的轉(zhuǎn)換(或反之)、表面擴(kuò)散、吸附相的反應(yīng)及原子交換等。氧通過(guò)氧化物膜的滲透過(guò)程可能由以下步驟組成：1）高氧分壓側(cè)的氧由氣相向膜表明的擴(kuò)散；2）擴(kuò)散至膜表面的氣相氧物理吸附在膜表面形成吸附態(tài)氧分子；3）吸附在膜表面的氧分子發(fā)生化學(xué)解離，形成化學(xué)態(tài)吸附氧；4）化學(xué)吸附氧并入透氧膜表面層氧空位形成晶格氧物種；5）形成的晶格氧通過(guò)體相的氧空位向另一側(cè)擴(kuò)散，而電子則反向擴(kuò)散以保證體相的電荷平衡；6）晶格氧擴(kuò)散至低氧分壓側(cè)形成化學(xué)吸附氧；7）化學(xué)吸附氧重新結(jié)合，在膜表面形成表面物理吸附的氧分子；8）物理吸附的氧分子解析，進(jìn)入低氧分壓側(cè)氣相；9）氧在低氧分壓側(cè)背離膜向體相擴(kuò)散。步驟(l)和(9)是擴(kuò)散控制步，與氧化物的性質(zhì)無(wú)關(guān)，活化能低，通常只有20～30kJ/mol。步驟(2)、(3)、(7)、(8)可能在室溫下就能發(fā)生。步驟(5)涉及O2離子的轉(zhuǎn)移，其產(chǎn)生是由于晶體中存在晶格缺陷和電子缺陷，并與缺陷的性質(zhì)有關(guān)，通常只能在高溫下進(jìn)行，步驟(5)過(guò)慢可能會(huì)引起體擴(kuò)散控制反應(yīng)速率。步驟(2)－(4)、(6)－(8)可能會(huì)引起表面控制反應(yīng)速率，在許多情況下可能好幾步共同成為速控步。圖12 鈣鈦礦透氧膜透氧過(guò)程示意圖Figure 12 The schematic diagram of oxygen permeation process鈣鈦礦透氧膜的氧透過(guò)速率可能受體相擴(kuò)散控制，也可能受表面交換控制，但大多數(shù)情況下是同時(shí)受體相擴(kuò)散和表面交換同時(shí)控制。膜透氧控制步驟既與材料本身的氧離子導(dǎo)電率及膜的微觀形貌有關(guān)系，也與外在條件如膜片厚度，膜兩側(cè)氧分壓，溫度等有關(guān)。 體相擴(kuò)散控制由膜兩側(cè)的氧分壓梯度所產(chǎn)生的化學(xué)勢(shì)差是推動(dòng)氧從一側(cè)向另一側(cè)擴(kuò)散的動(dòng)力所在。該化學(xué)勢(shì)分布于表面交換及體相擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程以克服氧擴(kuò)散所遇到阻力。假設(shè)加在膜兩側(cè)的總的化學(xué)勢(shì)為，高氧分壓側(cè)化學(xué)勢(shì)為，低氧分壓圖13 膜片沿氧擴(kuò)散方向的化學(xué)勢(shì)梯度分布Figure 13 Chemical potential distribution on cross section of membrane側(cè)化學(xué)勢(shì)為，體相化學(xué)勢(shì)為。則有=++。當(dāng)+＜＜時(shí)，可以認(rèn)為整個(gè)氧擴(kuò)散過(guò)程是由受體相擴(kuò)散所控制的。此時(shí)，透氧量可以用Wagner方程[6,7]來(lái)描述 (13)其中σe (S cm1)為材料的電子導(dǎo)電率，σi (S cm1)為離子電導(dǎo)率，F(xiàn) ()指的是法拉第常數(shù)，L (mm)為膜片的厚度，T (K)為絕對(duì)溫度， Ph和Pl (Pa)分別表示高氧壓和低氧側(cè)的氧分壓。對(duì)大多數(shù)鈣鈦礦型透氧膜材料而言，σe往往遠(yuǎn)大于σi，因而有： (14)故方程(15)可改寫成： (15) 表面交換控制當(dāng)+＞＞時(shí)，則可以認(rèn)為透氧過(guò)程受表面交換所控制。Kim[8]等人通過(guò)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)出透氧量應(yīng)遵循如下公式： (16)式中為透氧量，：代表膜兩表面的氧濃度，表示表面交換系數(shù)，n代表混合導(dǎo)體透氧膜表面化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)（），Po指常壓，即一個(gè)大氣壓（1 atm），Ph和Pl分別代表高氧分壓和低氧分壓側(cè)的氧分壓。 鈣鈦礦透氧膜及膜材料的制備方法鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜的制備主要分為兩大部分，首先是粉體的制備，然后是膜的制備。粉體制備和膜的制備均有幾種方法，下面逐一加以介紹。 粉體的制備目前混合導(dǎo)體透氧膜粉體的制備方法有多種，其中具有代表性的有固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。不同的粉料制備方法由于制備過(guò)程中由于其物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程存在差異，制得的粉料在粒徑，結(jié)晶度等方面也存在一些差異，最終會(huì)影響膜的透氧及催化活性。如Karton等[14]研究表明，用固相法制得的LaCoO3δ透氧膜的透氧控制步驟是體相擴(kuò)散，而用纖維素法制備的同樣的透氧膜的透氧速率卻由表面交換所控制。楊維慎等人發(fā)現(xiàn)[15]， 。 固相法固相法是制備鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜材料最常見的方法。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作且便于大量合成。其具體步驟如下：將相應(yīng)的金屬氧化物或鹽按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比混合球磨或用研缽研磨一段時(shí)間后干燥，然后經(jīng)多次焙燒和研磨，最終制得到的具有鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的粉體。球磨過(guò)程通常選擇在液體介質(zhì)中進(jìn)行，這樣可以保證原料的混合更均勻，使得成相更容易。水由于表面張力較大，在干燥過(guò)程中容易造成原料的局部團(tuán)聚，因而球磨過(guò)程中通常采用有機(jī)物如甲醇、乙醇、丙酮等溶劑作為介質(zhì)。多次焙燒和研磨的目的也為了使原料盡可能混合均勻，保證最終產(chǎn)物的化學(xué)組成分布均勻。固相反應(yīng)法的缺點(diǎn)在于制備過(guò)程中容易引入其他雜質(zhì)，而且樣品化學(xué)組成的均一性不如溶膠凝膠法、共沉淀法等濕化學(xué)合成方法。 溶膠凝膠法與固相法相比較，溶膠凝膠法所制得的粉體的組成更加均勻。溶膠凝膠法通常是將相應(yīng)的金屬有機(jī)鹽或者金屬有機(jī)絡(luò)合物，如草酸鹽[16]或醇鹽[17]，溶于水中并混合均勻，經(jīng)干燥、焙燒后得到的樣品。Kwon[18]等人對(duì)有機(jī)前驅(qū)體的選擇進(jìn)行的細(xì)致的研究考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同的前軀體，最終所獲得的樣品的晶粒形貌會(huì)存在差異，并且材料的晶型形成過(guò)程也會(huì)有所不同。這說(shuō)明在溶膠凝膠法制備過(guò)程中，前驅(qū)體中有機(jī)物的種類對(duì)制備的材料的性能有影響。 沉淀法從合成時(shí)原料混合尺度的角度來(lái)看，固相反應(yīng)法是微米尺度的顆粒與顆粒之間的混合，溶膠凝膠法則是更細(xì)的納米粒子之間的混合，而溶液法則是通過(guò)金屬離子在溶液中的均勻分布實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的混合，因而溶液法制備的材料具備更為理想的化學(xué)組成均一性。從合成過(guò)程中金屬離子的存在形式可以將溶液法分為兩大類。一類是將相應(yīng)的金屬硝酸鹽溶于一定量的硝酸水溶液中，再通過(guò)干燥和焙燒制得樣品。制備過(guò)程還需要加入其他物質(zhì)，如檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等，使得金屬離子在溶液中形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行處理并制備樣品。第二類是共沉淀法，通過(guò)在溶液中加入沉淀劑使得金屬離子以沉淀的形式析出，再進(jìn)行后續(xù)的處理過(guò)程。常用的沉淀劑有H2ONa2COKOH等等。也有不采用沉淀劑，直接利用金屬離子的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并生成沉淀的。對(duì)于溶液法，除了常規(guī)的加熱干燥外，還有其他的干燥法，如低溫冷凍干燥、超臨界干燥或?qū)⑶膀?qū)體溶液直接噴射到高溫物體上干燥等。 其他方法除了以上提高的常見的幾大類外，還有很多過(guò)程各異的粉料制備方法，如燃燒合成法、水熱合成法、微波合成法等等。Schaak等人[19]報(bào)道了一種全新的拓?fù)浠瘜W(xué)合成法，在一種具有鈣鈦礦母結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中利用離子交換來(lái)制備出來(lái)了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉料。 膜片的制備混合導(dǎo)體透氧膜的制備通常需要經(jīng)歷粉料的成型和膜的燒結(jié)兩個(gè)過(guò)程。常用的成型方法有等靜壓法和塑性擠壓法。等靜壓法是利用外部壓力使得顆粒在模具內(nèi)相互靠近并牢固的結(jié)合，獲得一定形態(tài)的膜坯體。由于該成形過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，片狀膜基本上都是采用這種方法。塑性擠壓法是將粉體和相關(guān)添加劑混合成均勻的泥料后放入擠制機(jī)內(nèi)，利用活塞或者螺旋推進(jìn)產(chǎn)生的壓力擠壓出各種形狀的膜坯體。添加劑主要包括粘結(jié)劑、塑性劑、潤(rùn)滑劑和分散劑等。塑性擠壓法適合制備出具有管狀或者棒狀形態(tài)的膜坯體。由于泥料中的添加劑較多，坯體在干燥和燒成過(guò)程中會(huì)有較大收縮，因而最終制得的膜片的性能也會(huì)不同程度的影響。此外，擠出成型的膜由于所采用的壓力通常要小于等靜壓成型法，得到的膜管的的密度一般也會(huì)小于等靜壓法。一般說(shuō)來(lái)，等靜壓法制備的管式膜的相對(duì)密度要比塑性擠壓法制備的管式膜的相對(duì)密度高出約10%。燒結(jié)的目的是使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)，賦予材料各種性能的關(guān)鍵工序。燒結(jié)使得生坯在高溫下致密化，隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互融合，晶粒長(zhǎng)大，孔隙和晶界逐漸減少。通過(guò)物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的具有顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體。 鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜研究現(xiàn)狀混合導(dǎo)體透氧膜雖然在純氧制備及用作天然氣轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)器等方面展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?，但至今為至還沒有得到工業(yè)應(yīng)用，這主要是因?yàn)楣I(yè)應(yīng)用不僅要求混合導(dǎo)體透氧膜具有較高的透氧性能，還要具備較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性及選擇性氧化催化性能。而已往所發(fā)現(xiàn)的透氧材料的透氧性能和穩(wěn)定性往往此消彼長(zhǎng)，所以開發(fā)出一種既有較好透氧性能又有較高的穩(wěn)定性的透氧材料成為了該領(lǐng)域研究人員當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)。目前，人們研究的方向主要集中在以下兩方面：新型材料的開發(fā)和透氧膜成型工藝的改進(jìn)。新材料的開發(fā)又分為A/B位離子的部分取代及引入外來(lái)金屬氧化物相形成雙相體系。成型工藝主要是指在不降低膜片的機(jī)械性能的情況下，縮短氧離子傳輸路徑，增大透氧量。下面分別加以介紹。 A位/B位金屬離子部分取代Teraoke等[5]最早運(yùn)用金屬離子部分取代的方法對(duì)La1xSrxCo1yFeyO3δ系列混合導(dǎo)體透氧膜材料的電導(dǎo)率、氧滲透通量等進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)該類材料的氧滲透速率和離子傳導(dǎo)率較穩(wěn)定的ZrO2快離子導(dǎo)體膜高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，且氧滲透通量隨材料組成中Co和Sr含量的增加而增大。該研究結(jié)果一經(jīng)報(bào)道立即引起了研究學(xué)者的濃厚興趣。此后Teraoka等[20]又通過(guò)對(duì)La1xSrxCo1yFeyO3δ混合導(dǎo)體透氧膜材料的A/B位金屬離子的部分取代發(fā)現(xiàn)：采用Na、Ca、Ba替代A位的Sr時(shí)，材料的透氧性能順序?yàn)镹aSrCaBa；采用Pr、Nd、Sm、Gd取代A位的La時(shí)，材料的透氧性能順序?yàn)長(zhǎng)aPrNdSmGd；B位摻雜Cu和Ni能夠增加材料的氧空位濃度，進(jìn)而提高氧滲透性能，而B位加入Fe、Cr、Mn則降低了材料的透氧性能。Teraoka等的研究結(jié)果說(shuō)明：通過(guò)A/B位金屬離子的部分取代能夠改變混合導(dǎo)體材料的組成和結(jié)構(gòu)(如增加材料氧空位濃度等)，進(jìn)而影響混合導(dǎo)體透氧膜的氧滲透性能。但隨后的研究發(fā)現(xiàn)，