【文章內容簡介】 縮機。由于工藝上要求壓縮后的轉化氣和循環(huán)氣壓力一致、且需混合后送到甲醇合成系統(tǒng)，所以，合成氣壓縮機按聯(lián)合式設計，循環(huán)氣從壓縮機中部進入壓縮機，與壓縮到循環(huán)氣進氣壓力的轉化氣在壓縮機機殼內混合，再經后續(xù)壓縮段增壓至甲醇合成需要的壓力送甲醇合成系統(tǒng)。壓縮機由一臺凝汽式蒸汽透平驅動。[7]一氧化碳加氫合成甲醇的反應式如下 CO+2H2?CH3OH（g） （38）這是一個可逆放熱反應，熱效應?Hθ298= 。當合成氣中有CO2時，也可合成甲醇。 CO2+3H2?CH3OH（g）+H2O （39）上式是一個可逆放熱反應，熱效應?Hθ298= 。反應過程中除生成甲醇外，還伴隨發(fā)生一系列副反應，生成烴、醇、醚、醛、酸等眾多甲醇衍生物。①烴類：CO+3H2=CH4+H2O （310）②醇類：2CO+5H2=C2H6+2H2O （311）③醛類：CO+H2=HCHO （312）④醚類：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O （313）⑤2CH3OH=HCOOCH3+2H2 （314）以銅為主體的銅基催化劑，對于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將很快喪失，它的耐熱性也較差，要求維持催化劑在最佳的穩(wěn)定的溫度下操作。銅基催化劑一般可在210～280 ℃下操作，視催化劑的型號及反應器型式不同，其最佳操作溫度范圍與略有不同。管殼式反應器的最佳操作溫度在230～260℃之間。在銅基催化劑上合成甲醇，～，對于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對提高反應速度有比較明顯的效果。 合成氣的成份對甲醇合成反應的影響較大，由前述反應式可見，要降低能耗，應采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若合成氣中二氧化碳含量過高，會加重精餾工序的負擔并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，會導致催化劑活性和轉化率過低。 理論合成新鮮氣成份應滿足以下比值：氫碳比f=（H2CO2）/（CO+CO2）=，實際操作中氫碳比應適當增大，～，空速一般控制在8000～10000 h1左右。 甲醇合成是強烈的放熱反應，必須在反應過程中不斷的將熱量移走，反應才能正常進行，管殼式反應器利用管子與殼體間副產中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。甲醇生產的總流程長，工藝復雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產流程。高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在300～400℃、30MPa下合成甲醇的過程。自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有50年的時間，世界上合成甲醇生產都沿用這種方法，僅在設計上有某些細節(jié)不同，例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類，反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式，有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等。近幾年來，我國開發(fā)了25～27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術，出口氣體中甲醇含量4％左右，反應溫度230～290℃。ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產方法。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產工藝上的一次重大變革，它采用511型銅基催化劑，合成壓力5MPa。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調節(jié)塔內溫度。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國Lurgi公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。70年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300t低壓甲醇裝置（英國ICI專利技術）。80年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置。由于低壓法操作壓力低，導致設備體積龐大，不利于甲醇生產的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多，只是催化劑的晶體結構不相同，制造成本比511型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長壽命，從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式。[8]目前，國內甲醇精餾工藝主要分為雙塔精餾工藝、帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝和三塔精餾工藝。帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝需要對粗甲醇中的還原性物質進行處理后再精餾，工藝復雜，該工藝主要用于對甲醇質量要求相當嚴格的場合。由于雙塔精餾和三塔精餾工藝完全能夠保證工業(yè)上對精甲醇質量的要求，因此一般不必采用帶高錳酸鉀反應的精餾工藝。將粗甲醇氣體送入精制塔精制，一般采用2～3個精餾塔，從后一個塔上部取出純甲醇，%。甲醇精餾工藝，有兩塔流程和三塔流程之分。兩者主要區(qū)別在于三塔流程多設置有一個加壓操作（～）的主精餾塔，加壓塔塔頂甲醇蒸汽冷凝熱用作常壓精餾塔塔底再沸器熱源，減少蒸汽和冷卻水消耗，目前在三塔精餾的基礎上又增加了回收塔，進一步回收常壓精餾塔塔底排出的含少量甲醇的廢水，提高產品收率并減少廢水污染物產生量。雙塔工藝流程簡單、裝置投資省，但能耗高；三塔流程相對較長，但操作能耗較雙塔工藝低，從能耗和投資綜合考慮，大、中型規(guī)模生產三塔流程工藝具有優(yōu)越性，同時三塔精餾工藝環(huán)保效益優(yōu)于雙塔。粗甲醇中雜質種類較多，為了制備合格精甲醇產品，必須將雜質除去。在工業(yè)生產中，主要是利用各組份的沸點不同，用精餾的方法將甲醇與其它組份分開，也就是同時并且多次地運用部分汽化和部分冷凝的方法，以達到完全分離混合液中各組分的連續(xù)操作過程。一般生產能力在100kt/a以下的，采用雙塔精餾。如果生產能力在100kt/a以上，則采用三塔精餾。甲醇作為燃料使用時，也可采用原理更為簡單的一塔精餾。三塔精餾與兩塔精餾的原理完全一致，區(qū)別在于將兩塔精餾的甲醇精餾塔分成加壓塔（～）和常壓塔兩個塔，而且各自承擔甲醇精餾負荷的40～60%，常壓塔塔底再沸器所用熱量來自加壓塔塔頂氣相甲醇冷凝時放出的熱量。三塔精餾比兩塔精餾可節(jié)約熱量40％左右，三塔流程投資高，但能耗和操作費用顯著降低；同一流程裝置投資的回收期隨著生產規(guī)模的增加而縮短。三塔流程較雙塔流程復雜，設計中需要考慮因素多，對于小規(guī)模甲醇精餾裝置，簡單成熟的雙塔流程是較合理的選擇。[9]粗甲醇入常壓的預精餾塔，塔頂采用兩級冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質會留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分（初餾分）及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔，主精餾塔操作壓力稍高于預精餾塔，塔頂?shù)玫骄状籍a品，塔底含微量甲醇的水送往水處理系統(tǒng)。雙塔精餾流程圖如圖32所示。圖32 雙塔精餾流程圖第四章 環(huán)境保護（1）、甲醇生產中的三廢①循環(huán)氣中甲烷的累積，要經常排放。②粗甲醇中間貯槽的閃蒸氣中，含有較多毒物一氧化碳和少量有機物，可回收作原料或燃料。③粗甲醇的雜質。（2）回收廢甲醇催化劑因為廢甲醇催化劑中含有價值較高的銅鋅金屬，所以回收廢甲醇催化劑不僅可以廢物利用增加經濟收入，還可降低生產成本?；厥諒U甲醇催化劑的利用方法，可制取金屬銅，制取氧化銅，制取硫酸銅，制取微量元素肥料和重制甲醇催化劑。本裝置建成投產后，正常生產時“三廢”應按上述措施嚴格出理，并進行檢測使其都能達到國家的有關環(huán)境標準，預計本裝置的建設對周圍環(huán)境影響不會太大。第五章 甲醇合成工序工藝計算甲醇合成工段流程簡圖如圖51所示。弛放氣醇后氣分離器甲醇分離器 原料氣合成塔水冷器去銅洗循環(huán)氣循環(huán)壓縮機粗甲醇貯槽稀甲醇去精餾圖51 甲醇合成工段原則流程圖（1）設計條件本設計總氨：100kt/a，醇氨比：30%，粗甲醇產量是年產3萬t，惰性氣組成CH4：%，Ar：%，年工作日：330天。粗甲醇組成如表51所示。表51 粗甲醇組成（%w）物料名稱CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O組成（%w）解：據(jù)題意，產量分配為合成氨70000t/a，；粗甲醇30000t/a。（2）計算實現(xiàn)合成氨產量計劃所需原料氣量①參加合成反應的理論耗氣量根據(jù)反應方程式：1189。H2+189。N2→NH3 （51）則耗氫氣為：1189。=780kmol/h=耗氮氣為：189。=260kmol/h=②原料氣中惰性氣含量為其中。③在壓力為30106Pa、溫度在30℃時，液氨中氫氮氣溶解損失：查表[10]，在上述狀況下液氨中氫氮氣溶解量分別為：H2：；N2：。==。④液氨在貯罐氣中的擴散損失查表，106Pa、℃時，%，則貯罐氣中氨損失（G氨損）為G氨損=折合成氫氮氣損失為H2：，N2：。所以每小時精煉氣為：17472+5824+++++=⑤%；%；%則每小時需要G醇后氣為其中：CO：；CO2：；CH3OH：。于是，生產合成氨所需醇后氣量如表52所示。表52 合成氨生產耗用醇后氣量及其組成耗用量氣體組成，Nm3/hH2N2CO2COCH4ArCH3OH小計合成氨反應精煉損耗液氨中溶解損耗氨擴散損耗惰性氣續(xù)表52 合成氨生產耗用醇后氣量及其組成氣體組成，Nm3/hH2N2CO2COCH4ArCH3OH小計合計醇后氣組成，%（3）生產甲醇所需原料氣量①合成甲醇的化學反應：主反應：CO+2H2→CH3OH+（52）副反應：2CO+3H2→（CH3）2O+H2O+（53） CO+3H2→CH4+H2O+（54） 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+（55） CO2+H2→CO+（56） 8CO+17H2→C8H18+8H2O+（57）②根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為甲醇（CH3OH）3790kg/h%=，二甲醚[（CH3）2O]3790kg/h%=，雜醇（C4H9OH）3790kg/h%=，烴類（C8H18）3790kg/h%=，水（H2O）3790kg/h%=,③生產中測得，按反應式（54）每生產1t粗甲醇，；，=。④忽略由原料氣帶入的水分，根據(jù)（53）、（54）、（55）、（57），求得反應式（56）8=。⑤查表，壓力為10106Pa，在30℃時，每1t粗甲醇中溶解的反應氣組分如表53。 表53 混合氣在粗甲醇中的溶解量組分COCO2H2N2CH4（CH3）2O小計溶解量Nm3/tNm3/h組成，%⑥粗甲醇馳放氣中甲醇的擴散損失根據(jù)測定，在35℃時液態(tài)甲醇中釋放的CO、COH2等混合氣中。假設經減壓后液相中溶解的氣體除二甲醚外全釋放，則甲醇擴散損失G醇擴散=（+++++0）=。上式中（CH3）（53）生成的（CH3），即二甲醚全溶，所以二甲醚在減壓后的釋放量為0。⑦%甲醇隨氣體帶入銅洗，帶走甲醇為25825Nm3/h%=。于是，粗甲醇合成每小時消耗原料氣量及組成如表54。⑧綜合表51和表54，即得進入甲醇合成塔之新鮮氣量G新鮮氣與組成，如表55。表55 進甲醇合成塔新鮮氣（G新鮮氣）組成組分COCO2H2N2CH4Ar小計合成甲醇消耗，Nm3/h（）合成氨消耗，Nm3/h新鮮氣消耗量，Nm3/h新鮮氣組成，%表54 粗甲醇生產消耗和生成物量及其組成序號消耗方式單位消耗原料氣組分合成反應生成物組分小計，Nm3COCO2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量1（52）生成甲醇kmol/m32（55）生成高級醇kmol/m33（53）生成二甲醚kmol/m34（54）生成甲烷kmol/m35（56）CO2