【文章內(nèi)容簡介】 強，吸收劑用量少，吸收劑的再生不需要加熱，通過降壓即可實現(xiàn)，因此所需再生能量相當少，溶劑不起泡，不易腐蝕設備；但由于CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律，因此這種方法只適用于CO2分壓較高的條件，而且CO2的去除程度不高，成本相對也較高。圖11 Selexol法脫CO2工藝流程[9] 膜分離法膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜，對不同氣體的滲透率不同來分離氣體的。膜是一種起分子級分離過濾作用的介質，驅動力是壓差，當混合氣體與膜接觸，膜兩邊存在壓力時，滲透率高的氣體組分以很高的速率透過薄膜，形成滲透氣流， 滲透率低的氣體則被選擇性的攔截，絕大部分在薄膜進氣一側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出，從而使混合氣體的不同組分被分離，這種分離是分子級的分離。膜分離技術受到世界各技術先進國家的高度重視，近三十年來，美國、加拿大、日本和歐洲國家，一直把膜技術定位為高新技術，投入大量資金和人力，促進膜技術迅速發(fā)展, 使用范圍日益擴大，為許多行業(yè)高質量地解決了分離、濃縮和純化的問題，為循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)提供依托技術[8]。膜分離法包括分離膜和吸收膜兩種類型。分離膜和吸收膜如圖12所示。圖12 分離膜和吸收膜[10]使用薄膜法處理含大量CO2廢氣時，無論使用哪類薄膜，除要對CO2具有高選擇性外，CO2透過率亦需越高越好，只是排放氣中主要成分氮氣和CO2的分子大小十分接近，高選擇性和高滲透率不易同時實現(xiàn)。工業(yè)上用于CO2分離的膜材質主要有：醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等，近年來一些性能優(yōu)異的新型膜材質正不斷涌現(xiàn)，如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復合膜、含二胺的聚碳酸酯復合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2滲透性。膜分離法工藝流程如圖13所示。圖13 膜分離法工藝流程[11]膜分離法工藝的特點：膜分離法具有一次性投資較少、設備緊湊、占地面積小、能耗低、工藝簡單操作方便等優(yōu)點，是應用前景良好的CO2氣體分離方法，但膜分離法的缺點是需要前級處理、脫水和過濾，且難以得到高純度的CO2。低溫蒸餾法利用天然CO2氣源中主要組份甲烷和CO2間沸點的差異， 以蒸餾方法將CO2分離出來，主要應用于一些富含60%～90% 的天然CO2氣源中回收CO2，供二次采油用。因此，此法具有一定的局限性[7]。低溫蒸餾法工藝流程圖如圖14所示。圖14 低溫蒸餾法工藝流程吸附法是采用固體吸附劑吸附混合氣中的CO2，其原理是根據(jù)CO2分子空間結構、分子極性等性質，選取對混合氣體中CO2組分有強于其他組分吸附力的吸附劑，由于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面活性點的引力具有差異， 當混合氣體在一定壓力下通過吸附床所載的吸附劑時，吸附劑對CO2進行選擇性吸收，進而實現(xiàn)對二氧化碳氣體的分離、回收[6]。吸附法主要包括變壓吸附法（PSA） 和變溫吸附法（TSA）。以變壓吸附法（PSA）為例：變壓吸附技術利用吸附劑對混合氣體中的不同組分具有不同吸附容量的特性， 在較高壓力下選擇吸附混合氣體中的CO2，然后通過減壓的方式使CO2解吸出來，從而實現(xiàn)CO2的分離與提純。變壓吸附法流程如圖15所示。圖15 變壓吸附法流程圖[11]現(xiàn)階段，變壓吸附法發(fā)展較為迅速，大型工業(yè)化吸附裝置已投入使用，其CO2分離效率可達99%以上。在化肥、石化等工業(yè)中的應用極其廣泛。在國內(nèi)，西南化工研究院技術力量雄厚，在變壓吸附研究、開發(fā)、設計、安裝方面，處于領先地位。吸附法特點：吸附法原料適應性廣，無設備腐蝕和環(huán)境污染，工藝簡單，壓力適應范圍廣（～），產(chǎn)品純度高，調(diào)節(jié)能力強，但解吸頻繁，需要大量吸附劑，對自動化程度要求高，更適用于CO2濃度在20%～80%的工業(yè)氣體，而且需要預處理煙氣中的水和顆粒物，以免吸附劑吸附效果降低。目前，物理化學法主要有CO2分解法。該法是借助高能射線或電子射線等放射線，對排出的含有大量CO2的燃放氣進行輻射，使其中的CO2分解為一氧化碳和氧氣，一氧化碳在經(jīng)過高能輻射，轉而生成C3O2 和O2，其反應方程式為：一次輻射：CO2 →CO + 1/2O2；二次輻射：3CO →C3O2+ 1/2O2 和3CO2 →C3O2 + 2O2。這種方法，尚處于基礎研究階段，要實現(xiàn)工業(yè)化，還有大量技術問題需要解決?；瘜W法分離處理CO2主要包括碳氫化合物轉化法及化學吸收法等。1. 碳氫化合物轉化法碳氫化合物轉化法[11]：碳氫化合物轉化法是在催化劑作用下，將CO2轉化為甲烷、丙烷、一氧化碳、甲醇及乙醇等基本化工原料的方法。日本東北電力公司以銠鎂為催化劑，可使CO2與氫按1∶4（體積比）的比例，在一定的溫度與壓力下混合，生成甲烷。日本東芝公司采用一種工程上更為可行的原料配合，直接用燃放氣與以氫為基底的乙炔混合，利用電子束或激光束激勵，生產(chǎn)甲醇和一氧化碳，一氧化碳作為原料，可進一步合成甲醇。碳氫化合物轉化法還處于實驗室研究階段，距離工業(yè)大規(guī)模實用階段尚遠。CO2作為一種潛在的巨大的資源，已引起世界眾多國家有關科技人員的關注。2. 化學吸收法化學吸收法[12]是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學反應，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入脫析塔加熱分解出CO2，從而達到分離回收CO2的目的。該方法的關鍵是控制好吸收塔和解析塔的溫度與壓力。所選用的吸收劑應具有對溶質CO2具有選擇性、吸收劑不易揮發(fā)，并避免在氣體中引進新的雜質，腐蝕性小、粘度低、毒性小、不易燃。常用的吸收劑有醇胺、立體障礙醇胺及碳酸鹽等水溶液，吸收劑濃度通常不超過50%（因濃度過高時，會產(chǎn)生嚴重的腐蝕）。在化學吸收法中，吸收劑性能的優(yōu)劣是決定吸收效果好壞的關鍵因素。根據(jù)吸收劑種類的不同，化學吸收法可分為熱鉀堿法、氨水法、醇胺法[13]。（1） 熱鉀堿法熱鉀堿法是以K2CO3為吸收劑，高溫下吸收CO2。K2CO3吸收CO2生成KHCO3，在減壓加熱時放出CO2，又形成K2CO3。K2CO3溶液吸收CO2的速度比較慢，吸收和再生反應都在液相的主體完成，如此循環(huán)，完成富集CO2的過程。由于K2CO3吸收CO2速率較慢，且溶液對設備的腐蝕性較大，因此工業(yè)上應用較多的是改良的熱碳酸鉀法，即向溶液中添加氨基乙酸、硼酸、DEA以及空間位阻胺等活化劑。按照添加的活化劑的不同，熱鉀堿法又分為G～V法、Flexsoth法、SCC～A法、Benfield（苯菲爾法）等。G～V法起初使用As2O3活化，但因具有As2O3毒性，無法廣泛應用，現(xiàn)采用無毒的氨基乙酸活化；Flexsoth工藝采用空間位阻胺作為活化劑；SCC～A法是采用二乙烯三胺（DETA）活化；Benfield法是近年來應用較多的方法，由新的活化劑ACT～1代替原來的二乙醇胺（DEA），含量為1%～3%，可以使凈化氣中CO2含量降低28%～85%，溶液循環(huán)量降低5%～25%，再生熱耗降低5%～15%，通氣能力增加5%～25%。（2） 氨水法氨水法即以氨水為吸收劑，該法脫碳吸收效率高。同時能夠吸收絕大部分乃至全部的HCl、HF、SO2等酸性污染物。氨容易再生，并可得到高純度的CO2，成本僅為一乙醇胺（MEA）溶液的1/6（工業(yè)級）；所得副產(chǎn)品NH4HCO3是我國農(nóng)業(yè)上廣泛應用的氮肥，具有一定的經(jīng)濟效益。但氨水脫碳工藝中常常存在一些問題如NH4HCO3穩(wěn)定性較差，作為肥料施加到土壤里以后，很快就會分解釋放CO2，使其重新返回到大氣中。（3） 醇胺法醇胺法以其吸收速率快、吸收效率高等優(yōu)點在近幾十年得到了廣泛的研究和應用，發(fā)展迅速。該工藝始于20世紀30年，最初主要以MEA為吸收劑。20世紀50年代后期，二異丙醇胺（DIPA）開始應用于天然氣和煉油廠氣體凈化。MEA和DEA溶液回收CO2工藝起步早，已經(jīng)比較成熟，但這兩種溶劑容易降解，腐蝕性強，且再生能耗大。20世紀80年代，甲基二乙醇胺（MDEA）回收CO2得到了廣泛應用。MDEA溶液法穩(wěn)定性較好，再生熱小，對設備基本無腐蝕。但吸收劑黏度較高，反應器內(nèi)湍流程度小，不能與氣體充分混和，吸收速率較小。胺法工藝中使用的醇胺，包括傳統(tǒng)的鏈狀取代基醇胺和帶支鏈的空間位阻胺。依據(jù)N 原子個數(shù)，醇胺分為伯胺（如一乙醇胺，簡寫為MEA ） 、仲胺（如二乙醇胺，簡寫為DEA；N甲基二乙醇胺，簡寫為DIPA）和叔胺（如三乙醇胺，簡寫為TEA；二異丙醇胺，簡寫為MDEA），它們的反應機理大致如下[14]：（a）伯胺、仲胺對CO2的吸收首先生成兩性離子：兩性離子與溶液中的堿催化劑進行脫質子反應：溶液的堿催化劑B包括胺（R1R2NH）、OH和H2O等。此法吸收速度快，但反應過程中易生成較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，使吸收量減小。（b） 叔胺對CO2的吸收由于叔胺的分子結構中無氫原子，所以它和CO2之間不能進行生成氨基甲酸鹽的反應，這使叔胺與CO2的反應機理與伯胺、仲胺有明顯不同。叔胺與CO2之間的反應按下式進行：此法吸收負荷有所提高,但吸收速度較伯胺、仲胺慢。（c） 空間位阻胺對CO2的吸收關于空間位阻胺對CO2的吸收，不同的研究者提出的反應機理并不一致，以研究最廣泛的AMP （2氨2甲基1丙醇）為例，按兩性機理進行主要反應如下：AMPCOO為AMP的氨基甲酸鹽陰離子，由于空間位阻的影響，又水解生成AMP和HCO3。近十幾年來，醇胺法吸收CO2發(fā)展迅速，出現(xiàn)了用多原子氮有機胺（如：二乙烯三胺、三乙烯四胺等）吸收CO2的研究，選用三乙烯四胺（簡稱TETA）進行實驗。圖16為相同條件下，TETA、MEA、DEA、TEA吸收CO2吸收效果的比較，曲線的斜率表示吸收速率，由圖可知：TETA具有最快的吸收速率，最大的吸收量。圖16 相同條件下TETA、MEA、DEA、TEA對CO2吸收[14]下面介紹一種典型的化學吸收法分離脫除煙氣CO2的工藝流程，其流程圖如圖17所示。圖17 典型的胺化學吸收法分離回收煙氣中CO2工藝[15]經(jīng)過除塵、脫硫等處理后的煙氣經(jīng)初步冷卻和增壓后，從吸收塔下部進入，在塔內(nèi)與由塔頂噴射的吸收劑溶液逆相接觸。煙氣中的CO2與吸收劑發(fā)生化學反應而形成弱聯(lián)結化合物，脫除了CO2的煙氣從吸收塔上部被排出吸收塔。而吸收了CO2 的吸收劑富CO2吸收液（簡稱富液）經(jīng)富液泵抽離吸收塔，在貧富液熱交換器中與貧CO2吸收液（簡稱貧液）進行熱交換后，被送入再生塔中解吸再生。富液中結合的CO2在熱的作用下被釋放，釋放的CO2氣流經(jīng)過冷凝和干燥后進行壓縮，以便于輸送和儲存。再生塔底的貧液在貧液泵作用下，經(jīng)過貧富液換熱器換熱、貧液冷卻器冷卻到所需的溫度，從吸收塔頂噴入，進行下一次的吸收。化學吸收法有兩個顯著的優(yōu)點：它能產(chǎn)生相對純凈的CO2氣流；它的技術已經(jīng)成熟，已實現(xiàn)商業(yè)化。采用化學吸收法進行燃燒后捕獲技術將增加70%的發(fā)電成本。改進的吸收劑能減少能量損失，并能降低化學吸收過程的成本。減少能量損失的目標在于降低再生過程所需的能量。通過對吸收器模塊和其他主要零部件尺寸進行設計和技術改進，有可能降低成本[16]。綜上所述，化學吸收法捕獲CO2是一項高效、節(jié)能、環(huán)保的新興技術，現(xiàn)階段對于火力發(fā)電廠CO2的減排具有廣闊的應用前景。 化學吸收法在電廠中的運用 工藝簡介燃煤電廠的廢氣中含有二氧化硫、氮氧化物、粉塵和CO2等，脫除這些污染物需要多種技術組合，如圖18所示。首先，用SCR法脫除氮氧化物，其次，用除塵器去除粉塵，然后，用脫硫設備去除二氧化硫，最后處理CO2。圖18 電廠煙氣處理的工藝流程[17] 國內(nèi)火電廠化學吸收法應用現(xiàn)狀化學吸收法因其工藝簡單、技術較為成熟，近幾十年在國外得到了廣泛的研究和應用，目前，國內(nèi)火電廠對CO2捕獲技術的研究和應用尚處于起步階段。2007年底，國內(nèi)首個“燃煤發(fā)電廠年捕集CO23000t試驗示范工程項目”在中國華能集團公司所屬北京熱電廠開工建設，并于2008年正式投產(chǎn)運行。該電廠每年約排放400萬t的CO2，項目使用醇胺吸收法，%，CO2回收率大于85%，約3000t，而捕捉能耗占電廠能耗比例則在30%以上。分離、%以上，可用于食品行業(yè)[18]。工藝流程圖如圖19所示。圖19 華能北京熱電廠CO2捕集系統(tǒng)工藝流程圖煙氣CO2捕集系統(tǒng)由煙氣預處理系統(tǒng)、填料吸收塔、填料再生塔、排氣洗滌系統(tǒng)、溶液煮沸器、胺回收加熱器、產(chǎn)品氣處理系統(tǒng)（包括冷凝器、氣液分離器、壓縮機）以及系統(tǒng)水平衡維持系統(tǒng)組成。脫硫后的煙道氣由引風機送入吸收塔，其中CO2被胺溶液吸收，尾氣由塔頂排入大氣。吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)泵送入換熱器，回收熱量后送入再生塔。解吸出的CO2氣，經(jīng)處理后送入精處理系統(tǒng)。經(jīng)過壓縮加壓、除濕、脫硫、制冷等工序，得到最終產(chǎn)品——液態(tài)CO2。該項目的實施表明了，化學吸收法捕獲火電廠煙氣中CO2具有極大的實際應用價值和廣闊的應用前景。華能上海石洞口第二電廠是全球最大的燃煤發(fā)電廠CO2捕捉項目，2009年7月份開工，預計年捕捉10萬t的CO2，2009年底建成。另一個項目是中電投重慶合川雙槐電廠，在一期兩臺30萬千瓦的機組上建造碳捕集裝置，由中電投遠達環(huán)保工程有限公司自主研發(fā)設計，年處理煙氣量為5000萬標準立方米，年生產(chǎn)工業(yè)級CO21萬噸。該碳捕集項目于2010年1月20日投入運營。第二章 吸收塔的設計計算 確定塔設備的選型處理量：150m3/d =（60℃時）CO2回收率：≥95% 吸收塔操作溫度：38～45℃ 再生塔操作溫度：110～120℃ 吸收液（MEA溶液）濃度：15%～20%煙氣組分見表21。表21 煙氣成分及其含量成分N2CO2O2含量%%%根據(jù)以上參數(shù)及吸收液的性質，將吸收塔和解吸塔均設計為填料塔。 填料塔具有結構簡單、壓力降小，且可用各種材料制造等優(yōu)點。在處理容易產(chǎn)生泡沫的物料以及用于真空操作時，有其獨特的優(yōu)越性。過去由于填料本體及塔內(nèi)構件的不夠完善，填料塔大多局限于處理腐蝕性介質或不適宜安裝塔板的小直徑塔。近年來由于填料結構的改進，新型的高效、高負荷填料的開發(fā)，既提高了塔的通過能力