【文章內容簡介】 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 14 頁 共 42 頁 形式 出售用于搪瓷、焊條等需要初級產品的應用領域。其主要而且是幾乎所有的鈦白粉廠均要進行的表面處理，即后處理。不過，大多數生產商都是在同一現場進行 Ti02 的表面處理。僅有少部分廠家進行異地后處理加工。 硫酸法生產銳鈦型鈦白粉的工藝 流程簡圖 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 15 頁 共 42 頁 圖（一）硫酸法生產銳鈦型鈦白粉的工藝 流程簡圖 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 16 頁 共 42 頁 1硫酸法生產鈦白粉 優(yōu)點：①原料便宜，易得，產品成本低 ②工藝技術成熟，操作易控制 ③設備簡單，不需要特殊的耐腐蝕材料和復雜的控制系統(tǒng) 缺點：①濕法生產蒸氣、水和能源消耗大 ②排 出的廢物多，污染嚴重，三廢處理費用大 ③生產流程大，工序多，設備龐雜 ④間歇式操作，勞動強度大 ⑤產品質量稍差，經濟效益較差 2氯化法生產鈦白粉 優(yōu)點：①干法生產，技術先進，流程短，工序少 ②易于實現連續(xù)化和自動化，勞動效率高 ③排出廢物少， 2cl 可以循環(huán)利用，三廢少 ④產品消色雜質少，粒徑均一，消色力大，分散性好，質量好，能耗低，成本低，經濟效益好 缺點：①原料要求高且價高難得 ②技術難度大 ③要求在高溫下耐 2 2 2,cl Ticl O 腐蝕的材料和設備，維修難 ④ 2TiO 粒子較易堵塞設備，除疤痕問題難以解決 ⑤操作需要復雜的控制系統(tǒng) 因國內需求量及設備和技術水平的限制，國內一般采用硫酸法生產鈦白粉 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 17 頁 共 42 頁 （酸解工段） 1． 酸解 流程簡圖 圖 2 酸解流程簡圖 鈦 鐵 礦 粉 碎 酸 解 浸 取 還 原沉 降冷 卻 圖 3 水解流程簡圖 2． 酸解 流程敘述 ①鈦鐵礦經粉碎使篩采≤ ％ ,將礦粉送入貯罐。 ②將濃硫酸壓入酸解鍋中，開通閥攪拌硫酸 ，并投入氧化銻，再投入礦粉，加完以后關閉投料口，清理周圍礦粉，并通氣 512 分鐘。 ③加入稀釋水，關閉鍋口進料閥，并不斷攪拌直至反應激烈，若硫酸含量高，加水溫度高，則需要加水通氣自然冷卻到規(guī)定室溫再投入礦粉。 ④到反應有劇烈振動時，啟動廢氣回收泵，反應后關閉廢氣回收泵，反應結束后成熟。 ⑤成熟后通氣，用廢酸水稀釋鈦液（或自來水）浸取固相物，控制浸取水溫接近工藝要求。 ⑥固相物基本溶解后，加入鐵屑，調整通氣量，直至三價鈦合格。 ⑦浸取還原后通知沉淀工段，打開放料閥放料。 ⑧鈦液全部放完以后，用水沖洗酸解鍋，如 有固相物料等臟物，則需要下鍋取出。 ⑨放出物料到沉降槽沉降后取出中間層物料，進行冷凍過濾，最后用板框壓濾，排除膠狀雜質，送到濃縮工段。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 18 頁 共 42 頁 1．酸解工段的工藝原理： 3 2 4 4 2 4 23 ( ) 3F e T iO H S O T i S O F e S O H O? ? ? ? 為防止發(fā)生 2 3 2 4 2 4 2 2()F e O H S O F e S O H O? ? ? 的反應 加入 Fe 2 4 3 4( ) 3F e F e SO F eSO?? 2．酸解時的化學反應 鈦鐵礦的主 要化學成分是偏鈦酸亞鐵，這是一種弱酸弱堿鹽，能與強酸反應，反應基本上是不以逆的，并且能進行的比較完全。參與的酸過量就可以生成可溶性的鈦鹽，包括 4Ti? 和 2Ti? 的鹽。礦中所含的某些礦的氧化物、硫化物、砷化物和磷酸鹽等也能被硫酸分解，我們可以利用溶解的特性，采用化學或物理手段有效的把鋅、錳、釩、鉻等元素與鈦分離，制得純凈的成品，酸解反應是放熱反應，最高溫度可達 250℃。采用的高沸點的硫酸沸點是 338℃，才能適應這一要求 。 酸解過程的主要化學反應用下式來表示： 3 2 4 4 2 4 23 ( ) 3F e T iO H S O T i S O F e S O H O? ? ? ? 3 2 4 4 4 222F e T iO H S O T iO S O F e S O H O? ? ? ? 鈦鐵礦中鐵則按下列方程式進行反應： 2 4 4 2F eO H S O F eS O H O? ? ? 2 3 2 4 2 4 233F e O H S O F e S O H O? ? ? 從這些反應式來看，反應結果得到的硫酸鈦 42()Ti SO ， 硫酸氧鈦 4TiOSO ，硫酸亞鐵 4FeSO 硫酸鈦 2 4 3()Fe SO 這四種物質，硫酸氧鈦的生成，也可以認為是硫酸鈦初步水解的產物。 4 2 2 4 2 4()T i S O H O T iO S O H S O? ? ? 酸解后生成的硫酸鈦 42()Ti SO 和硫酸氧鈦 4TiOSO 之間的比例隨酸解條件而定，從方程式中可以看出，生成硫酸鈦每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧鈦每一份硫酸 3．鈦液的穩(wěn)定性 穩(wěn)定性有稱穩(wěn)定度，酸解后的溶解是否能保持很久不發(fā)生早期 水解析出膠質顆粒，這個特性我們稱為溶解的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性越好，鈦液就能保持得很久，硫酸鈦液的穩(wěn)定性是每毫升鈦液用 25℃蒸餾 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 19 頁 共 42 頁 水稀釋到剛出現渾濁時，所需要的蒸餾水的毫升數表示。 影響鈦液的穩(wěn)定性的因素有很多，主要有以下幾點： ①鈦液的穩(wěn)定性與酸解時操作有關，尤其與硫酸的反應濃度有關 酸解操作時的加溫情況，硫酸濃度等都會影響鈦液的穩(wěn)定性，一般說加溫速度過慢（壓力低）或加溫溫度過低會使反應不夠劇烈，這樣反應初期生成的鈦化物就有早期水解的傾向，使鈦液的穩(wěn)定性降低，另外硫酸的反應濃度不要過高，也不能過低。根據設備條件：當 濃度﹥ 95％或﹤ 85％時，酸解后溶液的穩(wěn)定性都會變差。 ②鈦液的穩(wěn)定性與浸取的操作有關 一般認為浸取時加浸取水的速度，酸解槽煙囪的抽動等都會影響鈦液的穩(wěn)定性，加浸取水時太慢，浸取初期的溫度太高，則浸取液的穩(wěn)定性則會下降。 ③鈦液的穩(wěn)定性與鈦液的 F值有關 有多量游離酸存在時，能防止早期的水解，所以 F值越高，鈦液的穩(wěn)定性越好。 ④鈦液的穩(wěn)定性與鈦液的保存溫度有關 鈦液的溫度升高會促進水解反應的發(fā)生，因此，保存溫度長期大于或等于 65℃時，穩(wěn)定性會大大下降。 ⑤鈦液的穩(wěn)定性與鈦液含 2TiO 有關 硫酸鈦液在稀釋時發(fā)生水解，因此含 2TiO 量較高的溶液不容易析出膠質顆粒，穩(wěn)定性較好。 ⑥鈦液的穩(wěn)定性與鈦液的存放時間有關 硫酸鈦液有陳化傾向，陳化是指溶液變濁，因而存放時間越長，鈦液的穩(wěn)定性就越差 原料鈦鐵礦成分（攀礦） 表 2 原料鈦鐵礦成分（攀礦） Ilmenite raw materials position (Pan Mine) 組分 2TiO FeO 23FeO MgO 2SiO 23AlO 組成 50％ 34％ 13％ 1％ 1％ 1％ 2．鈦白粉成品的質量指標 表 3 鈦白粉成品的質量指標 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 20 頁 共 42 頁 項目 一級 合格 白度（與稱樣比） 不低于 近似 總鈦（不少于稱樣） 98% 98% 消色力（不小于稱樣） 100% 90% 吸油量 g/100g（不小于稱樣） 26 28 45 mm 篩條（不大于稱樣） 水溶性鹽（不大于稱樣） 水懸浮液 ph 值 105℃﹤揮發(fā)水分（不大于稱樣） 水解 工段的基本原理 圖 3水解工段流程簡圖 ① 水解工序是硫酸法鈦白粉生產非常關鍵的一步。這一步將可溶性硫酸氧鈦在 90℃ 時水解成不溶于水的水合 Ti02沉淀物，或稱偏鈦酸。要獲得所需粒度的高質量水解產物，必需嚴格控制諸如加熱速度、鈦 液的 Fe2+和 Ti4+含量以及其他因素等條件。如前所述，避免出現 Fe3+是此環(huán)節(jié)的關鍵。 ② 為控制水解速度、水解物的過濾洗滌性能和最終產品的細度及質量指標，需要在水解時加人晶 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 21 頁 共 42 頁 種。晶種的加人方式有兩種：自身晶種（ Blumenfeld 法， 1928 年）和外加晶種 (Mecklenburg法， 1930 年）。兩種方式均能生產出同樣質量的產品 。 ③ 自身晶種是在水解時利用預先加人的水解鈦液和水所產生的晶種進行水解工藝，不用另外制備晶種。外加晶種顧名思義是向鈦液加人經另外制備的金紅石或銳鈦型晶種，用以控制水解速度和鈦白粉產品的最 終晶體類型。為此目的的金紅石晶種是用偏鐵酸－鹽酸或純 TiCl4制備，而銳鈦型晶種是用偏鈦酸、氫氧化鈉或向鈦液加人水或酸產生的。 ④ 撇開所加的晶種，從硫酸氧鈦溶液中沉淀出的 TiO2 為銳鈦型。不過，在此階段加人金紅石晶種是為了在煅燒時易于使偏鈦酸沉淀物轉化成的 Ti02為金紅石型。若采用銳鈦型或自身晶種，則在煅燒時要加人金紅石型煅燒晶種才有利于金紅石 Ti02的生成。 ⑤ 偏鈦酸的沉淀是通過幾小時的鈦液沸騰達到的。在沉淀快結束時，有時要加人一定的水以提高水解率。但是，加人的水過量則會破壞 Ti02沉淀物的質量，整 個水解沉淀過程需要 35h。 ⑥ 水解沉淀物漿料經過濾、洗滌后，在還原條件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附鐵和其他金屬，即通常所說的漂白，大約 7%8％的 S03緊緊吸附在漿料中，無法洗掉。事實上，要經歷過濾和洗滌，才能將偏鈦酸沉淀分離出來。硫酸法鈦白粉生產的大部分廢酸由此產生。 ⑦ 第一次過濾中的濾液（稱為 “濃廢酸 ”）一般含 H2SO4 22%24％。通常每生產 It 成品鈦白粉要產生 8l0t“濃廢酸 ”。如果以鈦渣為原料，這種酸仍含有分解的硫酸亞鐵，同時還含有大量的硫酸鋁和硫酸鎂。而之后的洗滌和過濾產生的酸廢物（稱為 “稀廢酸 ”），所含 H2SO4 低于 0. 5％。根據水洗和過濾環(huán)節(jié)的數量，每生產 It 成品鈦白粉產生的稀酸可達 60t. ⑧ 為控制粒度生長，需向偏鈦酸加入調節(jié)劑，如硫酸鉀、磷酸鉀和鋅。有時還需在此步驟中進一步加人金紅石晶種以促進煅燒時形成金紅石型 Ti02。最終用于煅燒的物料是水合 TiO2漿料，固含量為 35％一 50％ 。 鈦液的水解過程 鈦液的水解屬鹽類水解 ,但又與一般鹽類的水解有所不同 ,它沒有一個固定的 pH 值 ,只要在稀 釋或者加熱的條件下它即能水解而析出氫氧化鈦的水合物沉淀。在常溫下用水稀釋鈦液時 ,析出膠體 氫氧化鈦沉淀。其反應方程式為 :TiOSO4+3H2O 室溫強烈稀釋 Ti (OH)4↓ +H2SO4 如果將鈦液加熱使其維持沸騰也會發(fā)生水解反應 ,生成白色偏鈦酸沉淀。這是硫酸法鈦白生產在 工業(yè)上制取偏鈦酸的惟一方法。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 22 頁 共 42 頁 其反應方程式為 :TiOSO4+2H2O 沸騰 H2TiO3↓ +H2SO4 水解生成的偏鈦酸具有無定型結構或者不明顯 的微晶體結構 ,其直徑為 3 nm~10 nm,它們按一定的方向 (20~30 個 )配位成為膠粒。膠粒在硫酸 鹽離子的作用下加速凝聚 ,構成凝聚體 (偏鈦酸 )而沉析出來。凝聚體大小約為 0 6μ m~0 7μ m,是由約 1 000 個 60nm~75nm的小微粒膠粒凝聚而成 ,每個微粒約含有 20 個 2nm的微晶體 ,這是加到液中去的晶種。水解的過程可分為 3 個步驟 : 1. 晶核的形成 。 2. 晶體的成長與沉淀的形成 。 3. 沉淀物的組成以及溶液的 組成隨著水解作用的進展而改變。水解在二氧化鈦生產中極為重要 ,水解的條件決定著微晶體、膠粒和粒子的大小 ,歸根到底也是決定著最終產品的質量。 影響水解質量的因素分析 從工業(yè)上對水解的要求及水解的過程可知 ,響水解質量的主要因素有兩大類。一是來料 ——— 鈦 液的性質和質量 ,二是水解的操作 過程。下面對兩大影響因素作具體的闡述。 鈦液的性質和組成對水解的影響 鈦液的穩(wěn)定性和澄清度 在穩(wěn)定性差的鈦液中 ,水解前其本身已產生了某些膠性的結晶中心 ,水解時這些結晶中心起著不 良作用 ,使得到的偏鈦酸粒子不均勻 ,并且容易附較多的雜質 ,不但使偏鈦酸的洗滌時間延長 ,且在煅燒時二氧化鈦的粒子容易燒結 ,使最終產的白度、著色力和分散性能都會明顯下降。澄清度與穩(wěn)定性有密切關系。穩(wěn)定性差的鈦液 ,澄清度也不理想。如果是因過濾操作不當而引起的澄清度不良 ,則會使鈦液含有不溶的固體懸浮雜質 ,即使其量很少也會降低產品的純度、白度和其他顏 料性能。 鈦液的濃度 水解鈦液的濃度對二氧化鈦成品的粒子和顏性能影響很大。根據不同生產工藝 ,在