【文章內(nèi)容簡介】 蝕反應(yīng)器并造成環(huán)境污染，且產(chǎn)品不易分離，但是它們的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)器簡單，苯烯比低。隨著近年來基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)研究的不斷深入，這些催化劑的推廣受到限制。l 第2個階段是以磷酸為代表的固體酸催化劑，這種催化劑在腐蝕和污染環(huán)境方面比AlCl3 和HF 有了明顯改善，但是催化劑無烷基轉(zhuǎn)移功能，因此產(chǎn)品收率低。l 第3個發(fā)展階段是分子篩催化劑。近年來開發(fā)成功的分子篩催化劑有脫鋁的絲光沸石，ZSM ，Y，B，MCM系列等。這類催化劑活性較好、無污染，且具有擇形性，更符合綠色化學(xué)的要求。l 第4個發(fā)展階段是負(fù)載型雜多酸催化劑。分子篩催化劑雖然解決了環(huán)保問題，但喪失了原有無機(jī)酸反應(yīng)溫度低、活性高的優(yōu)點，導(dǎo)致反應(yīng)條件較為苛刻并影響了產(chǎn)品質(zhì)量，將其用于長直鏈烷基苯的生產(chǎn)更存在催化劑穩(wěn)定性較差，需頻繁切換再生等問題。因此目前國內(nèi)正研究酸性更高、反應(yīng)條件更緩和的負(fù)載型雜多酸催化劑以及較緩和的反應(yīng)條件。由于負(fù)載型雜多酸催化劑的催化性能與活性組分本身的性質(zhì)和所選用的載體有關(guān)，因此催化劑的改性也應(yīng)該從這兩方面入手。比較典型的改性方式是增強(qiáng)活性組分的酸性，形成固體超強(qiáng)酸。常用作酸性催化劑的是具有Keggin 結(jié)構(gòu)的HPW，HSiW，HPMo等幾種酸性強(qiáng)的雜多酸。二、本文的研究內(nèi)容現(xiàn)階段許多研究者的工作集中在分子篩催化劑的改性上。現(xiàn)階段許多研究者的工作集中在分子篩催化劑的改性上。例如Mobil公司合成的MCM系列分子篩催化劑(尤其是MCM256)，具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，用于丙烯與苯的烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出了非常好的催化性能和穩(wěn)定性，對現(xiàn)有B分子篩工業(yè)催化劑提出了挑戰(zhàn)。我國B分子篩類催化劑有FX20，F(xiàn)X202，YSBH 等，此類催化劑不僅具有烷基化功能，而且還具有多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移功能，有利于提高產(chǎn)品收率，達(dá)到一劑兩用的目的。而對于苯與長直鏈烯烴的烷基化反應(yīng)，一般的分子篩催化劑容易失活，不易再生，催化劑的使用周期比苯與小分子烯烴烷基化反應(yīng)的要短。因此對其進(jìn)行改性重點應(yīng)放在提高催化劑的穩(wěn)定性和可再生性上。清華大學(xué)化工系開發(fā)的TH206 分子篩催化劑用于合成長直鏈烷基苯。據(jù)報道具有活性高，穩(wěn)定性好，可反復(fù)再生的特點。另外，他們還開發(fā)出了一種新型的液固循環(huán)反應(yīng)再生流化床反應(yīng)系統(tǒng)。如果這種反應(yīng)系統(tǒng)使用TH206催化劑，將有可能使其生產(chǎn)過程更具競爭力。分子篩按孔徑大小(d)可分為三類:(1)微孔(d2nm),(2)介孔(2nm≤d≤50 nm)，(3)大孔(d50nm)。烷基化催化反應(yīng)是在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行的，其反應(yīng)性能與催化劑的孔道大小有關(guān)。微孔分子篩由于孔道尺寸的影響使其在催化苯與烯烴烷基化反應(yīng)中的選擇性明顯提高 ,催化效果良好 ，但由于孔徑的限制 ，其對大分子的催化沒有明顯作用 ；介孔分子篩由于具有較大的孔徑、規(guī)則的孔道排列、大的比表面積 ，突破了微孔孔徑的限制 ，但是由于其孔徑均勻單一 ，孔壁較薄 ，高溫下容易坍塌。ZSM5分子篩的酸性較強(qiáng)，但孔徑較小，實驗證實，，所以ZSM5作為烷基化催化劑的時候，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散都會受到嚴(yán)重限制，只能在孔口和分子篩外表面進(jìn)行反應(yīng)，活性位較少，而且強(qiáng)酸中心容易結(jié)焦，導(dǎo)致分子篩快速失活，所以物料轉(zhuǎn)化率和選擇性一般都不會很高。本文基于烷基化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀主要做了以下工作：（1） 收集國內(nèi)外相關(guān)資料，了解本課題的最新研究動態(tài)；（2） 做好試驗研究的初期準(zhǔn)備工作，包括試驗器材、試驗原材料和試驗方法；（3） ZSM5分子篩改性及其制備（4） 基于ZSM5催化劑，在高溫、中壓條件下，開展苯與C4混合烯烴的烷基化反應(yīng)工藝研究，并通過混合烯烴轉(zhuǎn)化為汽油調(diào)和組分的收率，來探究烷基化反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù)；第二章 試驗部分HZSM5催化苯與C4烯烴的烷基化反應(yīng)是一種新的烷基化工藝，在進(jìn)行試驗前必須做好充分的準(zhǔn)備工作，包括試驗儀器的準(zhǔn)備、原材料的選用、試驗方法的探索等。一、主要原材料和試驗儀器（一）實驗儀器WMCB103A雙柱塞泵（丹徒環(huán)球機(jī)電配件廠），XMT3000D(4000D) 智能溫控儀（鹽城市瑞高電熱設(shè)備有限公司），SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，氫焰離子檢測器），GC900/TVOC氣相色譜儀（蘇州斯坦福儀器有限公司，毛細(xì)柱，氫焰離子檢測器），恒溫固定床反應(yīng)器（自制）（二）試驗的原材料1．催化劑HZSM5分子篩；比表面積（BET）：(m2/g)；孔體積：（cm3/g）；平均孔徑：（nm）2．苯生產(chǎn)廠家：上海實意化學(xué)試劑有限公司分子式：C6H6技術(shù)條件含量：≥%；色度，黑曾單位：≤10 結(jié)晶點，℃≥雜質(zhì)最富含量 蒸發(fā)殘渣：% 水分：% 酸度：% 堿度：% 易碳化物質(zhì)：合格 碳化物質(zhì)：% 噻吩：%3．液化氣生產(chǎn)廠家：南京百江液化氣有限公司組成：由SP6890氣相色譜儀分析得：表21 液化氣組成體積百分比成分丙烷丁烷丁烯體積分?jǐn)?shù)（%）175033二、烷基化反應(yīng)及其評價 （一）烷基化反應(yīng)流程圖21 連續(xù)式固定床反應(yīng)器簡視圖烷基化反應(yīng)流程如21所示。采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器, 液化氣由高壓泵定量打入反應(yīng)系統(tǒng), 與過量的苯在反應(yīng)器混合層混合后, 進(jìn)人催化劑床層在氮氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng), 定時采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。（二）烷基化產(chǎn)物分析方法氣體產(chǎn)物由SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，氫焰離子檢測器）分析，液體產(chǎn)物由GC900/TVOC氣相色譜儀（毛細(xì)柱，氫焰離子檢測器）分析，采用內(nèi)標(biāo)定量法。（三）數(shù)據(jù)處理方法根據(jù)色譜數(shù)據(jù)的面積積分結(jié)果，對于工業(yè)的混合烯烴，采用內(nèi)標(biāo)法計算烯烴的轉(zhuǎn)化率，其計算公式如下：烯烴轉(zhuǎn)化率=S反應(yīng)前烯烴S反應(yīng)后烯烴S反應(yīng)前烯烴%烷基化產(chǎn)物選擇性 yi=SLABiiSLABi%其中，S反應(yīng)前烯烴表示反應(yīng)前烯烴的色譜峰面積，S反應(yīng)后烯烴表示反應(yīng)后烯烴的色譜峰面積，SLABi表示反應(yīng)液相產(chǎn)物中第i號烷基苯的色譜峰面積，ΣiSLABi表示反應(yīng)液相產(chǎn)物中所有烷基苯的色譜峰面積之和。第三章 催化劑改性及評價一、HZSM5分子篩改性原理高溫水熱法即在適當(dāng)?shù)臈l件下,通過用高溫水蒸汽對分子篩進(jìn)行吹掃，從而完成分子篩脫鋁補(bǔ)硅的目的。其具體過程為: 高溫水蒸汽和分子篩接觸，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，與骨架鋁反應(yīng)生成Al(OH)x，完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應(yīng)，生成Si (OH)4 ,但Si (OH)4很不穩(wěn)定，并且易于在孔道內(nèi)移動，其中一部分進(jìn)入脫鋁產(chǎn)生的孔穴中，與分子篩骨架上的羥基反應(yīng)而脫水，從而完成補(bǔ)硅過程。通過XRD 技術(shù)分析可看出：經(jīng)過高溫水熱法處理的分子篩樣品的氧化鋁晶胞明顯收縮，但脫下來的鋁首先滯留在HZSM5晶體內(nèi)，致使HZSM5分子篩 的非骨架鋁含量約占總鋁量的40 % ，同時發(fā)現(xiàn)，滯留在分子篩晶胞內(nèi)的非骨架鋁能在反應(yīng)條件下發(fā)生遷移，因而造成鋁分布很不均勻，并且在晶粒表面大量富集。該過程與水蒸氣處理溫度密切相關(guān)，隨著水蒸氣處理溫度的提高，改性分子篩的晶胞常數(shù)減少，骨架硅鋁比增大，但結(jié)晶度下降，當(dāng)溫度高于700℃后，分子篩骨架坍塌；并且隨著溫度升高，分子篩的微孔量變化很大，當(dāng)用550℃水蒸氣處理時，～ nm的孔占多數(shù)，處理溫度升至600℃時，～ nm的孔占多數(shù)，而升至650℃時，～ nm的孔最多。由此表明，水蒸氣具有擴(kuò)孔功能，并且隨著水蒸氣處理溫度的升高，分子篩樣品的二次孔孔徑逐步增大，但結(jié)晶度卻明顯降低。又由于脫鋁的同時伴隨著脫羥基，而且脫鋁形成的骨架陽離子也會平衡一部分負(fù)電荷，因此導(dǎo)致所得改性分子篩隨硅鋁比的提高，總酸量和質(zhì)子酸（B酸）量減少，而路易斯酸（L酸）量隨著處理條件的不同而不同，在550～650℃的范圍內(nèi)，隨處理溫度的提高，脫羥基越嚴(yán)重，則L酸量越多。高溫水熱法改性的HZSM分子篩已在催化裂化過程中得到廣泛應(yīng)用，并且充分顯示了它所具有的較高汽油選擇性、低氣體和焦碳產(chǎn)率。但是由于其硅鋁比仍然不太高，并且脫除的鋁仍處于分子篩中并參與反應(yīng)，影響了其選擇性的進(jìn)一步提高，因而如能通過其它方法進(jìn)一步改性高溫水熱法處理的HZSM5型分子篩，其性能將得到進(jìn)一步改善。二、改性HZSM5分子篩制備在HZSM5催化劑的基礎(chǔ)上，通過高溫水熱法對其進(jìn)行改性處理，即得改性HZSM5分子篩催化劑。三、HZSM5分子篩催化效率評價和表征催化劑的表征是催化劑性能優(yōu)劣的判斷指標(biāo)。其中最主要的是動力學(xué)指標(biāo)，對于固體催化劑還有宏觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)和微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)。（一）比表面積催化劑比表面積(BET)