【文章內(nèi)容簡介】 研究內(nèi)容大致包括以下幾個方面：第一章：主要介紹國內(nèi)外觸覺傳感器技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢及柔性力敏材料導(dǎo)電機理的主要理論，分析各自的優(yōu)缺點，以此作為研究工作的基礎(chǔ)。第二章：從宏觀和微觀理論上研究這種基于柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠材料的導(dǎo)電機理，利用通用導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論解釋炭黑填充型力敏導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電特性，并進行相應(yīng)的理論論證。第三章：依據(jù)力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機理的兩個主要理論，分別建立了兩種壓阻模型。通過實驗研究力敏復(fù)合導(dǎo)電硅橡膠的壓阻特性，并在實驗的基礎(chǔ)上對兩種模型進行分析比較。第四章：通過對力敏導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電機理的討論，來研究力敏復(fù)合導(dǎo)電硅橡膠的電阻溫度特性，并在實驗的基礎(chǔ)上對改善力敏導(dǎo)電硅橡膠的溫度穩(wěn)定性的方法進行分析。為這種新型柔性觸覺傳感器材料的溫度穩(wěn)定性研究提供了理論基礎(chǔ)。第五章：借助原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡等儀器的實驗觀察，分析力敏導(dǎo)電硅橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和填充物的分散方式，為宏觀的實驗結(jié)果和理論分析進行進一步的驗證。第六章：在總結(jié)全文的基礎(chǔ)上，對今后的研究工作做出了展望。第二章 力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機制的基本理論對于力敏導(dǎo)電硅橡膠的研究是以其導(dǎo)電機理為研究基礎(chǔ)的，作為柔性觸覺傳感器的基本材料，對其導(dǎo)電機理的研究是柔性觸覺傳感器工作原理的基礎(chǔ)部分，確定了其導(dǎo)電機理才能建立數(shù)學(xué)模型，為研究柔性觸覺傳感器提供了基本的理論支持。 導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理隨著復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用越來越廣泛，對導(dǎo)電高分子材料的研究也越來越受到關(guān)注，目前關(guān)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理研究報道也比較多，但由于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電機理比較復(fù)雜，仍然眾說紛紜，未達成共識。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的種類比較繁多，根據(jù)填充材料的不同，可以主要分為兩類：碳系填充型導(dǎo)電復(fù)合材料，金屬填充型導(dǎo)電復(fù)合材料。聚合物基體本身一般不導(dǎo)電，因此導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電機理主要取決于所使用的導(dǎo)電填料。碳系導(dǎo)電填料，如石墨，炭黑等，是通過本身π電子在高分子體系中遷移形成電流而導(dǎo)電的。而關(guān)于碳系導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理一般認為主要包括電子隧道效應(yīng)、場致發(fā)射和導(dǎo)電通道理論。炭黑填充型導(dǎo)電材料是目前復(fù)合型導(dǎo)電材料中應(yīng)用最廣泛的一種。一是因為炭黑價格低、實用性強；二是因為炭黑能根據(jù)不同的導(dǎo)電要求選擇不同的炭黑，達到不同的效果，電阻率也可以根據(jù)要求做出相應(yīng)的調(diào)整。金屬填充型導(dǎo)電復(fù)合材料起始于20世紀70年代初期，目前使用的方法有表面金屬化和填充金屬型兩種。表面金屬化即采用電鍍、噴涂和粘貼使高分子材料表面形成一層高導(dǎo)電金屬膜；填充金屬型主要在高分子材料中填充金屬粉末、金屬絲，以及填充鍍銀、鍍鎳等金屬顆?；蝈兘饘俚奶亢诘?，經(jīng)過成型加工得到性能較好的導(dǎo)電復(fù)合材料。金屬系復(fù)合材料是由填料本身互相接觸的自由電子移動產(chǎn)生的電流。金屬粉末的導(dǎo)電機理不像炭黑粒子那樣會發(fā)生電子隧道躍遷或者電子跳躍，因而在金屬粉末之間必須有連續(xù)的接觸，故需要有大量的填充量，否則導(dǎo)電性會不穩(wěn)定，甚至絕緣。在本論文中所研究的力敏導(dǎo)電硅橡膠主要選用炭黑作為導(dǎo)電填料，硅橡膠作為基體的復(fù)合材料，人們從多方面進行了廣泛深入的研究，建立了許多數(shù)學(xué)模型或物理模型[3739]，目前比較流行的有兩種理論：一種是宏觀的滲流理論，即導(dǎo)電通路學(xué)說；另一種是微觀的量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論(場致發(fā)射理論是其一種特殊情況)等。以下將會對碳系導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電機理做詳細的介紹。 有效介質(zhì)模型和導(dǎo)電通路理論 滲流理論 1957年。研究表明，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料也存在滲流現(xiàn)象，即材料的電導(dǎo)率不是隨導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)成正比例地增加，而是當(dāng)導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)增大到某一臨界值時，其電導(dǎo)率突然增加，變化幅度可達10個數(shù)量級。此后，隨導(dǎo)電粒子體積分數(shù)的增加電導(dǎo)率緩慢增加，這種現(xiàn)象被稱為導(dǎo)電滲流現(xiàn)象，相應(yīng)的導(dǎo)電粒子體積分數(shù)的臨界值稱為滲流閾值。復(fù)合型導(dǎo)電高分子作為一種新型的功能性高分子材料，用途極為廣泛，其導(dǎo)電機理的研究也越來越引起人們極大的興趣。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料研究中比較流行的幾種滲流模型：統(tǒng)計滲流模型、界面熱力學(xué)模型、有效介質(zhì)模型以及雙滲流模型。統(tǒng)計滲流模型從統(tǒng)計學(xué)理論出發(fā)，主要討論了導(dǎo)電填料含量、幾何尺寸等因素對滲流網(wǎng)絡(luò)形成的影響，可以在一定程度上解釋在臨界體積分數(shù)時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，但統(tǒng)計滲流理論卻難以解釋為何復(fù)合體系的滲流閾值與所選用的導(dǎo)電填料及基體樹脂的種類有關(guān)。并且上述幾種理論模型都在有意無意中過分強調(diào)了導(dǎo)電物質(zhì)的幾何尺寸因素，并沒有考慮體系的熱力學(xué)因素，忽略了基體和填料間界面差異。而實際上由于基體樹脂和導(dǎo)電填料種類的不同，存在著基體樹脂和導(dǎo)電填料的界面間的分離、親和性等問題。即基體樹脂與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中導(dǎo)電回路的形成有很大的影響。Sumita的界面熱力學(xué)模型考慮到統(tǒng)計模型的缺點，認為“滲濾”實際是一種相分離過程，驅(qū)動力是界面能過剩，推導(dǎo)出滲流閾值公式。但這一公式只在平衡態(tài)時成立，事實上導(dǎo)電填料在體系中的分散過程總是遠離熱力學(xué)平衡態(tài)?？紤]到聚合物粘度對相分離過程的動態(tài)平衡影響，引入非平衡熱力學(xué)理論進行了修正。Miyasaka模型考慮到了復(fù)合材料制備的過程中，如熱處理方式、時間、熔體的粘度等對界面狀況的影響，對模型進行了動力學(xué)修正，但也是在近平衡態(tài)作出，且模型僅適用于非極性的基體樹脂。Wessling的“動態(tài)界面模型”是基于非平衡熱力學(xué)，但模型存在假設(shè)條件太多的問題，與實際情況差距太多，且有些模型參數(shù)還無法解析。有效介質(zhì)模型對復(fù)合體系整體作了平均化處理，給出的電阻率填料含量關(guān)系可適用于所有含量區(qū)域，但由于它是一種平均場理論，故預(yù)期的滲濾閥值比實驗值偏高。但有效介質(zhì)模型回避了熱力學(xué)和動力學(xué)過程中各種因素對導(dǎo)電性能的直接影響、簡化了問題，當(dāng)然也就無法徹底揭示導(dǎo)電通路的形成機制。碳黑填充共混型聚合物復(fù)合材料中的雙滲流行為能夠使材料在碳黑滲流閾值極低的情況下具有良好的導(dǎo)電性，而低滲流閾值意味著更少的導(dǎo)電填料含量，這對改善體系的力學(xué)性能、關(guān)學(xué)性能、加工性能和降低成本有著極為重要的意義。并且雙滲流行為在消除NTC現(xiàn)象方面也顯示出了獨特的功能，因此相關(guān)方面的研究愈來愈受到人們的關(guān)注。為了進一步研究復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成機理，一些研究者們從復(fù)合材料最終的微觀結(jié)構(gòu)參量出發(fā)進行了相關(guān)的研究。如：Rajagopol等人考慮了基體聚合物顆粒幾何尺寸對滲流的影響，提出了幾何滲流模型；Searisbrick等以球形導(dǎo)電粒子在高分子基體中的無序分布為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了填料濃度與材料電阻的關(guān)系；Nielsen從原生粒子的形狀和配位數(shù)出發(fā)，建立了相應(yīng)的Nielsen模型；Yoshida、Ondracek等人從導(dǎo)電復(fù)合材料的加工工藝因素出發(fā)，提出了結(jié)構(gòu)取向滲流模型。雖然這些模型存在或多或少的缺陷，不能解釋所有的試驗現(xiàn)象，形成高度完美的理論體系，但作為這一領(lǐng)域發(fā)展的意義已得到了充分的肯定。滲流理論認為導(dǎo)電性能是由導(dǎo)電填料在絕緣性基體中形成的導(dǎo)電通路實現(xiàn)的，它主要從復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)(導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))解釋材料的電阻率和填料的濃度關(guān)系，從宏觀上研究復(fù)合材料的導(dǎo)電現(xiàn)象，并不涉及導(dǎo)電的本質(zhì)。大部分工作是對各種無序介質(zhì)尋找經(jīng)驗公式，通過數(shù)值計算或曲線擬合總結(jié)出相應(yīng)的關(guān)系式或參數(shù)。Scarisbrick[40]認為導(dǎo)電粒子在聚合物基體中呈無序分布，作“電流只能通過互相接觸的導(dǎo)電粒子”的假定，并給出了電導(dǎo)率與導(dǎo)電粒子體積分數(shù)V的關(guān)系： （21）其中 為導(dǎo)電粒子的電導(dǎo)率；為復(fù)合物的電導(dǎo)率；C滿足如下關(guān)系: （22）Ajayi[41]等將Scarisbrick的處理方法運用于炭黑填充的硅橡膠體系實驗結(jié)果與理論計算值相比較，存在一定差距。其原因有兩個方面：①“電流只能通過互相接觸的導(dǎo)電粒子”的假設(shè)，對于導(dǎo)電粒子填充量較低，未形成互相接觸時是不適用的；②炭黑的微觀結(jié)構(gòu)對于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成有著重要的影響。當(dāng)填充量一定時，炭黑在硅橡膠中的分散聚集情況以及它與硅橡膠界面的微觀結(jié)構(gòu)將成為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)性能的決定性因素；而炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，諸如：比表面積，顆粒大小及其分布情況，結(jié)構(gòu)的高低等都將對上述決定性因素起作用。 三個區(qū)域的劃分 力敏導(dǎo)電材料導(dǎo)電特性同材料中炭黑含量密切相關(guān)，基本都表現(xiàn)為隨著體系炭黑含量的增加，材料的電阻率緩慢下降；但當(dāng)炭黑含量達到某一臨界值后，材料電阻率急劇下降，而后趨平，幾乎以一個恒指變化，常把這個臨界值稱為滲濾閾值，這一現(xiàn)象即滲流現(xiàn)象。將材料的導(dǎo)電特性曲線分為3個區(qū)域（如圖21）。把復(fù)合材料電阻率急劇下降的區(qū)域稱為滲濾區(qū)（B區(qū)）。A 區(qū)，C 區(qū)分別被稱為絕緣區(qū)和導(dǎo)電區(qū)。圖21 電阻率隨碳黑含量的變化大量實驗表明，炭黑的結(jié)構(gòu)性、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)直接影響著滲流閾值。通常用DBP吸收值來表示炭黑的結(jié)構(gòu)性。DBP吸收值至少應(yīng)為8ml/g，最佳的吸收值為1～ ml/g，DBP值越大，則結(jié)構(gòu)性越高，形成鏈狀的炭黑粒子聚集體數(shù)目越多，越容易形成空間導(dǎo)電回路。炭黑的比表面積不同，滲流閾值也不同。比表面積反映炭黑的粒徑大小，粒徑越小，形成的空間導(dǎo)電回路就越多。從滲流理論看，在一定的體積分數(shù)下，較小粒徑的導(dǎo)電載體顆粒具有更多的顆粒數(shù)目，因此易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而具有較低的臨界體積分數(shù)。粒徑分布也明顯影響復(fù)合體系的導(dǎo)電性能。一般認為，在相同平均粒徑下，導(dǎo)電顆粒的粒徑分布越寬，臨界體積分數(shù)越低。統(tǒng)計結(jié)果表明，粒徑分布寬的導(dǎo)電填料，由于在復(fù)合體系中許多小的顆粒代替了少數(shù)大的顆粒，以至于有更多的顆?？倲?shù)，所以導(dǎo)電性增加。粒徑大于60nm的炭黑往往DBP吸附值也小。為使復(fù)合材料有良好的電性能，炭黑的參數(shù)應(yīng)滿足公式：。式中S為炭黑的比表面積，D為炭黑的粒徑，為炭黑的體積分數(shù)，為聚合物基體的體積分數(shù)。炭黑的滲流閾值不僅與炭黑的性質(zhì)有關(guān)，而且也與其在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。在炭黑含量較低時，炭黑量不足以形成導(dǎo)電回路，此時體系的電阻率主要由聚合物基體決定，電阻率隨溫度變化很小；當(dāng)炭黑含量達到臨界值時，炭黑粒子剛形成微觀上的鏈狀導(dǎo)電通路，宏觀上表現(xiàn)為電阻率的急劇下降。 有效介質(zhì)模型已有大量的實驗和理論工作來測定和解釋復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)和形態(tài)對電性能的影響，早期的理論工作都是基于滲流理論和有效介質(zhì)理論，滲流理論的局限在于，在滲流閾值附近，組成復(fù)合材料的兩種物質(zhì)的電阻率比值為無窮大時滲流方程才有效[42 43]，這會給處理實際體系時帶來困難，因為任何物質(zhì)的電阻率都是有限的。有效介質(zhì)理論試圖預(yù)測復(fù)合材料的電導(dǎo)率、電介質(zhì)常數(shù)、熱導(dǎo)率、氣體擴散系數(shù)和磁導(dǎo)率的平均值，對于有效介質(zhì)理論來說存在著兩種特殊情況，即對稱和不對稱情況。對稱情況下假定隨機分布的兩種(或多種)組分球狀粒子完全充滿了整個空間，對于不對稱情況一種組分(填料)粒子的表面總是被另外的組分(基體)完全覆蓋，表面的覆蓋層和里面的填料粒子的體積比對于所有的填料粒子來說都是相同的。當(dāng)一種組分為絕緣體時，當(dāng)導(dǎo)體體積分數(shù)達到一個臨界值時，對稱介質(zhì)理論就包含了一個絕緣體導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，它與導(dǎo)電粒子的形狀有關(guān)，而不對稱理論則沒有這個轉(zhuǎn)變。而實際情況是絕緣體導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較寬的體積分數(shù)范圍內(nèi)。有效介質(zhì)普適方程(GEM方程)包括了兩個形貌參數(shù)和t，是由McLachlan 1987年提出來的[44]，它是在對稱和不對稱有效介質(zhì)理論的基礎(chǔ)上插值推導(dǎo)出來的，GEM方程的電導(dǎo)率表達式為: （23）在（23）式中: 是導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料中的體積分數(shù)， 是滲流通道形成時導(dǎo)電填料的臨界體積分數(shù)即臨界滲流閾值；是基體的導(dǎo)電率， 是導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電率，是復(fù)合材料的導(dǎo)電率；是復(fù)合材料的滲流系數(shù)。對于炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠，炭黑導(dǎo)電率遠大于硅橡膠的導(dǎo)電率，因此可以近似地認為聚合物基體的導(dǎo)電率為零，即。令，則式（23）可以簡化為： （24）式（24）中：是炭黑填充導(dǎo)電復(fù)合材料的體電阻率，是炭黑的體電阻率。需要注意的是，式（24）僅適用于炭黑顆粒的體積分數(shù)在臨界閾值附近的情況。方程（23）在適當(dāng)?shù)南拗葡驴梢詫?dǎo)出對稱和不對稱理論滲流方程的數(shù)學(xué)表達式。令，當(dāng)時，由GEM方程可以得到； （25）當(dāng) 時，令，(24)式可變?yōu)椋? （26）對于一個典型的三維形貌參數(shù)， ，和，方程24，25，26表示的曲線如圖21所示，從圖上可以清楚地看到，在臨界體積分數(shù)附近滲流方程是不連續(xù)的，不能有效地描述復(fù)合材料的電性能，因此必須用GEM方程來描述。圖22 方程24，25，26表示的復(fù)合材料的曲線圖由圖22可以看出方程24，25，26表示的復(fù)合材料電阻率與高電導(dǎo)率組分體積分數(shù)的關(guān)系，方程24在處電阻率趨于正無窮大，方程25在處電阻率趨于負無窮大，而GEM方程(方程26)則可看作是在這兩個滲流方程之間的插值(虛線)。GEM方程中兩個形貌參數(shù)和t，是有其物理意義的， 對于與電場取向一致的橢球 對于隨機取向的橢球 對于與電場取向一致的橢球 對于隨機取向的橢球這里和分別為高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分的退磁系數(shù)，和分別為隨機取向高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分橢球的參數(shù)，與復(fù)合材料中顆粒的形狀有關(guān)。GEM方程已經(jīng)對大量的導(dǎo)電數(shù)據(jù)進行了精確的擬合[4547]，它有助于對復(fù)合材料的電性能預(yù)報、預(yù)測，并最終達到對導(dǎo)電復(fù)合材料的設(shè)計和制備。 導(dǎo)電通路學(xué)說導(dǎo)電通路學(xué)說是基于滲流理論和有效介質(zhì)模型對炭黑填充導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理的一種解釋。其主要思想是認為炭黑填充導(dǎo)電高分子材料是由炭黑直接接觸導(dǎo)電的。導(dǎo)電粒子間相互接觸形成了一個個連續(xù)的網(wǎng)鏈，通過這些連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)鏈，電子在電場的作用下，從復(fù)合材料的一端移向復(fù)合材料的另一端。這種由電子的延伸運動所產(chǎn)生的導(dǎo)電現(xiàn)象，就是人們常說的導(dǎo)電通道理論。圖23 導(dǎo)電網(wǎng)鏈假設(shè)復(fù)合材料中高分子基體的電阻值為定值，并且其電阻率遠大于導(dǎo)電粒子的電阻率。假定導(dǎo)電粒子在基體中均勻分布，那么在平行于導(dǎo)電通路方向上的電