【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 使被測(cè)物質(zhì)直接作用于石英晶體元件表面，通過(guò)質(zhì)量變化，引起頻率變化，使被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量的變化直接轉(zhuǎn)換為頻率的變化，即頻率輸出信號(hào)。 在課題的研究過(guò)程中，主要的研究?jī)?nèi)容為： 1． 凝血因子檢測(cè)系統(tǒng)的原理 。 凝血因子檢測(cè)系統(tǒng)的工作原理是利用石英晶體的逆壓電效應(yīng)進(jìn)行測(cè)量的。以德國(guó)物理學(xué)家 Sauerbrey 導(dǎo)出的壓電石英晶體頻移與晶體表面均勻吸附的物質(zhì)質(zhì)量之間變化關(guān)系的 Sauerbrey 方程為理論基礎(chǔ)。 2． 石英晶體傳感凝血因子 頻率檢測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì) 。 基于單片機(jī)，根據(jù)石英晶體生物傳感器的工作原理即壓電諧振技術(shù)優(yōu)化設(shè) xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 計(jì)頻率計(jì)數(shù)系統(tǒng)。采用等精度頻率測(cè)量法，同時(shí)提高傳感器的靈敏度和減少非線性。 3． 壓電傳感器頻率動(dòng)態(tài)響應(yīng)模型的建立 。 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 6 第 2章 壓電生物傳感器與凝血因子檢測(cè)系統(tǒng) 硅材料 硅在集成電路線路和微電子器件的生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，主要是利用硅的電學(xué)性；在微機(jī)械結(jié)構(gòu)中，則是利用其機(jī)械特性，或者同時(shí)利用其機(jī)械特性和電學(xué)性，繼而產(chǎn)生新一代的硅機(jī)電器件和裝置。 硅材料儲(chǔ)量豐富，成本低，硅晶體生長(zhǎng)容易，并存在超純無(wú)雜的材質(zhì)，不純度在十億分之一的量級(jí)；因而本身的內(nèi)耗小， 因數(shù)高達(dá) 610 數(shù)量級(jí)（實(shí)際值往往比其最高值小幾倍）。設(shè)計(jì)得當(dāng)?shù)奈⒒顒?dòng)機(jī)構(gòu)，如微傳感器，能達(dá)到極小的遲滯和蠕變、極佳的重復(fù)性和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性一級(jí)高可靠性；所以用硅材料制作傳感器，有利于解決長(zhǎng)期困擾傳感器領(lǐng)域的三個(gè)難題：遲滯、重復(fù)性和長(zhǎng)期漂移。 硅材料質(zhì)量輕，密度為 ，是不銹鋼密度的 ，而彎曲強(qiáng)度卻為不銹鋼的 倍，具有較高的強(qiáng)度 /密度比和較高的剛度 /密度比。單晶硅具有很好 的導(dǎo)熱性，是不銹鋼的 5 倍，而熱膨脹系數(shù)則不到不銹鋼的 1/7，能很好的和低膨脹 Invar 合金連接，避免熱應(yīng)力產(chǎn)生。單晶硅為立方晶體，是各向異性材料，其機(jī)械特性和電子特性取決于晶向，其電阻應(yīng)變靈敏系數(shù) ( 03RRG? )高，在同樣的輸入下，可以得到比金屬應(yīng)變計(jì)更高的信號(hào)輸出，一般為金屬 10~100倍，能在 610? 級(jí)甚至在 610? 級(jí)上感到輸出信號(hào)。同時(shí)硅材料的制造工藝與集成電路工藝有良好的兼容性，便于微型化 、集成及批量生產(chǎn)。 綜上所述，硅材料的優(yōu)點(diǎn)可歸納如下： 1． 優(yōu)異的機(jī)械特性 。 2． 便于批量生產(chǎn)微機(jī)機(jī)械機(jī)構(gòu)和微機(jī)電元件 。 3． 與微電子集成電子線路便于集成 。 4． 微機(jī)械與微電子線路便于集成 。 正是這些優(yōu)點(diǎn)，使硅材料稱為制造機(jī)電和微機(jī)械結(jié)構(gòu)及其微傳感器最主要的優(yōu)選材料。 壓電石英晶體傳感器的基本原理 壓電石英晶體傳感器是利用石英晶體作為基底的體聲波器件在厚度剪切模式振蕩過(guò)程中與周邊環(huán)境的相互作用，由器件超高頻聲波的聲電阻抗譜、頻譜或相位等參量變化對(duì)環(huán)境介質(zhì)如質(zhì)量、粘彈性、導(dǎo)納、介電或流變特性等物理化學(xué)性能作出 相關(guān)應(yīng)答并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。 壓電石英晶體 壓電傳感器的核心傳感元件是壓電石英晶片，其工作原理是石英晶體的壓電效應(yīng)。壓電現(xiàn)象是 1880 年由 Curie 首先發(fā)現(xiàn) 并描述的：某些電解質(zhì)物質(zhì)，在 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 7 沿一定方向受到外力的作用時(shí)，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時(shí)在其表面上產(chǎn)生電荷；當(dāng)外力去掉以后，又重新回到不帶電的狀態(tài)，晶體表面所產(chǎn)生的電荷和外加壓力成正比。這種將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，稱為“順壓電效應(yīng)”。相反，在電介質(zhì)極化的方向上施加電場(chǎng)，它會(huì)產(chǎn)生機(jī)械形變；當(dāng)去掉外加電場(chǎng)時(shí)，電介質(zhì)的變形隨之消失。這種將電能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能的現(xiàn)象 ，稱為“逆壓電效應(yīng)”。 具有壓電效應(yīng)的的電介質(zhì)物質(zhì)稱為壓電材料。 迄今已經(jīng)出現(xiàn)的壓電材料分為三種類(lèi)型：一是壓電晶體（單晶），它包括壓電石英晶體和其他壓電晶單晶；二是壓電陶瓷（多晶半陶瓷）；三是新型壓電材料，其中有壓電半導(dǎo)體和有機(jī)高分子壓電材料兩種。在傳感技術(shù)中，目前國(guó)內(nèi)普遍應(yīng)用的是石英晶體和壓電陶瓷。其中，石英晶體因其良好的機(jī)械、電化學(xué)和溫度等綜合性能，成為壓電生物傳感的主要元件。 石英晶體是最常用的壓電晶體之一。石英晶體是單晶結(jié)構(gòu)，外型呈六角棱柱體，兩端呈六角棱錐形體。石英晶體的各個(gè)方向的特性是不同的，一 般采用直角坐標(biāo)系： Z 軸與晶體上、下晶定點(diǎn)連線重合，因光線沿該軸通過(guò)石英晶體時(shí)無(wú)折射，而且沿該軸方向上沒(méi)有壓電效應(yīng)，故稱 Z 軸為光軸或中性軸； X 軸經(jīng)過(guò)六棱柱棱線垂直于光軸 Z，因垂直于此軸的面上壓電效應(yīng)最強(qiáng)，故稱 X 軸為電軸； Y 軸垂直于光軸 Z 和電軸 X，因此在電場(chǎng)的作用下沿該軸方向的機(jī)械變形最明顯，故稱 Y 軸為機(jī)械軸。 石英晶體的壓電特性與其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于石英晶體結(jié)構(gòu)的較好的對(duì)稱性，它使介子各向同性和完全個(gè)向異性之間的晶體。因此它的獨(dú)立壓電系數(shù)只有兩個(gè)： 11d 和 14d ，其壓電常數(shù)矩陣可寫(xiě)為 ?????????????? 0000000202000001114141111dddddd ij (2— 1) 其 中 11d =179。 1012 (C/N）； 14d =179。 1012 (C/N)。 表 21 石英晶體的主要物理性質(zhì) 名稱 數(shù)據(jù) 密度 ）（ 3/gcm? 彈性模量 E/MPa 310100:110 ?Z 彎曲強(qiáng)度 /MPa 90 介電常數(shù) 10?????r ),( ZZ? 壓電常數(shù) )10/( 112 ?? CNd , ??? dd 熱膨脹系數(shù) )10/( 11 ?? Ka )(),( ZZ ? 熱導(dǎo)率 )( 11 ??? KmW? ）（），（ ZZ ??? ?? 22 電阻率 ）（ cmv?? 1510? xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 在室溫的條件下，石英晶體具有三方晶系的結(jié)構(gòu)，這種 ? 晶體具有左旋或右旋結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度高于居里溫度點(diǎn) 537℃時(shí)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六方晶系的 ? 晶體，其壓電效應(yīng)活性明顯降低。表 21 給出石英晶體的主要物理性質(zhì)。 石英晶體是絕緣材料，在其表面淀積金屬電極引線，不會(huì)產(chǎn)生漏電現(xiàn)象。同時(shí)石英晶體與單晶硅一樣，具有優(yōu)良的機(jī)械物理性質(zhì)。它材質(zhì)純、內(nèi)耗低，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的理想值可高達(dá) 610? 數(shù)量級(jí)，遲滯和蠕 變極小，可忽略不計(jì)。石英材質(zhì)輕，密度為 ，為不銹鋼的 31 ，彎曲強(qiáng)度為不銹鋼的 4 倍。其最高工作溫度不應(yīng)超過(guò) 250℃。 切型及金屬電極的選擇 Z 型石英晶體具有機(jī)械品質(zhì)因素較高（ Q 值可高達(dá) 86 10~10 ）、介電常數(shù)和壓電系數(shù)非常穩(wěn)定（在 20~200℃范圍內(nèi)，其溫度系數(shù)為 %/℃，居里點(diǎn)位573℃）、機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣性好、抗輻射能力強(qiáng)、反應(yīng)無(wú)遲滯性、耐酸堿腐蝕、壓電特性不易丟失、整體結(jié)構(gòu)工藝好、適于大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因 此本研究采用 Z 型石英晶體作為生產(chǎn)石英基片的基體。石英晶體是一個(gè)單晶體可以在不同方向上切割，但同時(shí)它又是各向異性晶體，在不同方向上切割的切片，其物理性能存在較大的差別。最常用的石英晶片是 AT 切型，即沿著與石英晶體主光軸成 176。方向切割而成。晶體的厚度一般在 ~ 之間，晶體表面的激勵(lì)電極為銀（或金）膜電極，厚度 1? m 左右。在電場(chǎng)激勵(lì)下，石英晶片以厚度剪切方式（ thicknessshearmode）振動(dòng)，其振蕩頻率由厚度決定并與之成反比，頻率范圍為 1~20MHZ。對(duì)于高頻的矩形切片，其振蕩頻率高低與石英晶片的厚度成反比，晶片太薄，頻率越高，靈敏度也就越高但加工特別是銑磨工藝越困難，因?yàn)樘〉木惺軌毫π。姿榱?。同時(shí)為了減少應(yīng)力作用，使外力作用點(diǎn)遠(yuǎn)離中心振蕩區(qū)，可擴(kuò)大切片的幾何尺寸。因此，我們?cè)诒狙芯恐?，選用 AT 切型、基頻 10MHz 的石英晶體，晶體直徑 ,厚度在 100~150nm范圍內(nèi)。 壓電傳感器的石英晶體激勵(lì)電極金屬材料常用金、銀等 。 研究已證明，兩種電極石英晶體的響應(yīng)特性和生物結(jié)合特性并無(wú)顯著差異，均可用于壓電生物傳感器的電極。金膜電極性 能穩(wěn)定、不易氧化，但價(jià)格昂貴，加工成本較高，由于加工工藝的影響，金膜晶振無(wú)成熟生產(chǎn)線，僅能按需生產(chǎn)，且經(jīng)常表現(xiàn)出同批產(chǎn)品基頻差異性大，經(jīng)過(guò)篩選才能使用。銀膜晶振已經(jīng)有成熟生產(chǎn)線工藝的生產(chǎn)，而且頻率穩(wěn)定，成本較低。本研究綜合多種因素，選用商用銀膜電極的適應(yīng)晶體作為壓電凝血傳感器的換能器件， 電極直徑 ， 使用前再去掉真空包裝的金屬空殼。 Sauerbery 方程 雖然壓電石英晶片的諧振頻率在恒定條件下非常穩(wěn)定，如普通石英鐘的精確度可達(dá)到誤差小于 1 秒，相對(duì)誤差在千萬(wàn)分之一以下，但 Sauerbrey 指出，若在石 英晶體的電極表面加上一小質(zhì)量負(fù)載層，將導(dǎo)致晶振頻率的顯著下降。 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 9 Sauerbrey 將質(zhì)量負(fù)載層等效于晶體的厚度增加，從理論上導(dǎo)出了晶體表面負(fù)載物質(zhì)質(zhì)量與諧振頻率的關(guān)系即 Sauerbrey 方程： AMFF ????? ? (2— 2) 其中， F 為晶體的固有諧振頻率 (基頻， Hz) M? 為晶體表面涂層質(zhì)量（ g） F? 為由涂層所引起的頻率變化 A 即為涂層面積（ cm2） 對(duì)基 頻為 9MHz 的石英晶體，若取電極直徑 ? =6mm，由上式可知 1? g 的質(zhì)量變化將導(dǎo)致 645Hz 的頻率降低。由于頻率測(cè)定可以達(dá)到很高的精度，估計(jì)檢測(cè)限可達(dá) 1012g，因此振動(dòng)的 石英 晶體是非常靈敏的質(zhì)量監(jiān)測(cè)器，并稱作石英晶體微天平（ Quartz Crystal Microbalance,QCM）。從振蕩 點(diǎn) 里頻率測(cè)量信噪比考慮，易達(dá)到 109g，因此石英晶體質(zhì)量傳感器也稱為納克微天平 [18]。 振蕩電路 振蕩電路如圖 21 工作在 石英晶體串聯(lián)諧振頻率上。這時(shí)，晶體等效阻抗最小，正反饋?zhàn)顝?qiáng)，容易起振。當(dāng)晶體浸入液體后，由于液體阻尼的影響，振蕩器輸出電壓幅值下降。因此在振蕩電路的輸出端增加一級(jí)帶 LC 選頻回路的高頻放大器，以提高振蕩信號(hào)的幅值。放大后的頻率經(jīng)整形后與參考頻率進(jìn)行差頻比較。 圖 21 振蕩電路 液相壓電傳感理論 壓電石英晶體諧振器是一種換能器，當(dāng)在其諧振頻率附近工作時(shí)，在真空或空氣中無(wú)負(fù)載的情況下，可表示成機(jī)械端與電學(xué)端的耦合，而這種耦合是通 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 過(guò)壓電效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)閴弘娭C振器在電學(xué)上等效于一個(gè)電路，以集中參數(shù)形式表述 如圖 22(a)、 22(b)、 22(c)所示。 圖中， C0 為靜電容， Cq 及 Lq 為動(dòng)態(tài)電容和動(dòng)態(tài)電感，與壓電晶體的柔度及質(zhì)量成正比， Rq 為機(jī)械能損耗電阻， Xq 為動(dòng)態(tài)臂阻抗， K 為機(jī)電耦合系數(shù)。近年來(lái)，隨著石英晶體液相振蕩獲得成功，人們對(duì)石英晶體液相振蕩特性的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入。石英晶體的應(yīng)用范圍也得到拓寬，特別是在生物學(xué)中的應(yīng)用引起科研工作者的極大興趣。由于壓電傳感器均是通過(guò)測(cè)量振蕩頻率的變化來(lái)獲取所需的信息，因而對(duì)在液相中振蕩的晶體，首先遇到并必需解決的兩個(gè)問(wèn)題是： 1． 影響晶體振蕩活性（活力）的因素有哪些，或 者說(shuō)晶體在不同性質(zhì)溶液中的振蕩區(qū)間由什么決定； 2． 溶液性質(zhì)對(duì)晶體振蕩頻率影響如何。只有解決了這兩個(gè)問(wèn)題，才能使晶體振蕩（應(yīng)用）體系拓寬，也才能準(zhǔn)確的根據(jù)晶體振蕩頻率變化來(lái)獲取質(zhì)量傳感的信息。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：在液相中，石英晶體微天平不僅對(duì)質(zhì)量敏感，而且會(huì)受到外界溫度、氣壓、磁場(chǎng)起伏、沖擊震蕩、液體密度、粘度、介電常數(shù)、電導(dǎo)以及流過(guò)晶體的激勵(lì)電流起伏等因素的影響 。已經(jīng)有很多人在液體環(huán)境中進(jìn)行了將壓電石英晶體傳感器作為監(jiān)測(cè)器的研究。這些研究證實(shí)，質(zhì)量負(fù)載和粘性耦合是導(dǎo)致壓電石英晶體頻率變化的兩個(gè)主要作用機(jī)理。然而， 其它一些影響因素，如：由于電極末端邊緣場(chǎng)引起的聲電作用也能引起頻率的變化。通過(guò)修飾的壓電石英晶體傳感器接觸液體的研究發(fā)現(xiàn)：在過(guò)度區(qū)內(nèi)，衰減聲場(chǎng)被提高，這個(gè)電場(chǎng)能與附近的導(dǎo)電 /介電溶液相互作用，這將導(dǎo)致壓電石英晶體傳感器在平行響應(yīng)條件下頻率的較大變化。 晶體兩面電極均浸入液體中，會(huì)受到液體機(jī)械聲負(fù)載和介電負(fù)載的協(xié)同作用。前者由液體的密度 ? 和粘度 ? 決定影響晶體機(jī)械端，后者與液體的電導(dǎo)率 k和介電率 ? 有關(guān)而反映于晶體電學(xué)端。由剪切波在粘性介質(zhì)中的流體力學(xué)理論，對(duì)以剪切波在牛頓型液體中傳播的 AT 切壓電石英晶體，諧振晶體單位面積上受到液體的機(jī)械聲阻抗負(fù)載 mZ 可表述為： 2/1))(1( ??? smmm fjjXRZ ???? (2— 3) 設(shè)晶體諧振區(qū)僅限于其金屬電極部分并令電極面積為 A，則液體施加于晶體兩面電極上的總聲阻抗為 2/1))(1(22 ??? sma fjAjX aRaAZZ ????? (2— 4) 因 此液體中壓電石英晶體的分布參數(shù)等效于電路如圖 23 所示。 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 11 圖 22 空氣中的壓電等效電路 xx 大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 圖 23 兩面電極浸入液體中的壓