ag在堿性介質中作氧還原催化劑綜述(編輯修改稿)
2025-07-22 05:58 本頁面
【文章內容簡介】 1 Tafel曲線（Ag和Pt催化劑） Ag納米顆粒的形貌對ORR機理具有顯著地影響。Ohyama等人研究了在三個不同的NPs 形狀上的反應機理，例如具有光滑表面、蠕狀氧化缺陷表面和有角的顆粒表面三種形狀的AgCO3顆粒，當其用作為ORR催化劑時，。然而，相比于蠕狀氧化缺陷表面的NPs來說，具有光滑表面的NPs基于電化學表面積的電流密度是更低的。Ohyama等人把此現(xiàn)象的原因歸結于ORR中間產(chǎn)物在不規(guī)則形狀的顆粒表面的作用具有很強的結合力，而表面光滑的顆粒卻不能。除此之外，另一個課題組Wang等人采用氧化還原醋酸銀和甲氧基苯胺的方法合成了Ag納米顆粒、Ag納米線以及Ag納米帶。通過CV和RDE測試，發(fā)現(xiàn)Ag納米帶是活性更好的ORR催化劑，所遵循的是一個4e過程。Lee等人通過電化學沉積法在Ti/TiO2上合成了Ag納米片，對其ORR活性進行研究，發(fā)現(xiàn)Ag納米片比Ag NPs有更大的比表面積和質量活性，而且Tafel曲線也可以看到有兩個明顯的區(qū)域。在低過電勢下的斜率為60mV/dec，在高的過電勢下斜率為120mV/dec，而且以Ag納米片作為ORR催化劑時，都遵循了4e過程。Chen等人合成了一維的Ag納米條，電化學方法測試表明無配體的Ag納米條具有優(yōu)良的ORR活性，但在Ag納米條表面加入配合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后，發(fā)現(xiàn)有兩個平臺，說明有H2O2的生成，而未配合的Ag納米條所呈現(xiàn)的只是單個的平臺。相似的，一維結構的Ag納米線形貌的催化劑在堿性介質中，也具有高的活性和穩(wěn)定性。 催化劑載體在ORR過程中發(fā)揮著極其重要的作用。例如，在燃料電池運行條件下，避免了納米顆粒的團聚從而達到穩(wěn)定性高的特點。同時，像碳黑這種載體能夠使氣體擴散而進入活性位，提高導電性，使得電子更有利于從催化位置傳輸?shù)綄щ婋姌O上。催化劑顆粒分散在碳載體上，增大了催化劑和反應物的接觸面積。ORR過程只在反應物—電解質—催化劑三相位置進行，因為氧氣的溶解度和擴散性在水溶液電解質中是很低的，如此一來，為了優(yōu)化三相的接觸面積和提高電流密度以及催化活性，則應用于鋅空電池上的的電極為多孔的擴散電極。 利用AgNO3和氧化石墨烯（GO）合成復合物Ag/GO，或者AgNOGO和Vulcan XC72三者合成Ag/GO/C，對Ag/GO和Ag/GO/C進行研究，發(fā)現(xiàn)Ag/GO/C的粒徑d=，而其電化學性能表明：相比于Ag/GO，Ag/GO/C的起始電位和半波電位都更正，提升的ORR活性應歸屬于3D的復合物載體，不僅提升了電導率，同時也使得在催化層的質量傳輸更為便利。同樣的，就Ag/Mn3O4/C催化劑而言，電催化活性比Ag /C更優(yōu)。如下圖所示。原因在于Mn3O4載體的存在破壞了Ag顆粒的結構，使電荷從Ag傳輸?shù)組n3O4載體上，通過XPS測試發(fā)現(xiàn)Ag3d電子的結合能大大降低，伴隨著Ag/Mn3O4/C催化劑中Ag的d帶中心上升。研究也證實了催化劑Ag/MnxOy/C和Ag/Co3O4/C比Ag/C具有更高的電流密度和電子轉移數(shù)，以及更正的起始電位。 各金屬對ORR催化活性相差較大，究其原因，主流觀點認為這與材料的d軌道中心有關，即d軌道中心飽和度較高的金屬，如Ru,Ir,Rh等，它們可以對氧產(chǎn)生強吸附作用，從而使O=O雙鍵更易都斷裂，也就促使了4e反應歷程，但同時，這些氧吸附物難以脫附，催化活性依然不夠高；而d軌道中心飽和度較低的金屬，如Au、Ag等，雖然可以使氧吸附物即時脫附，但由于氧在材料表面停留時間短，O=O雙鍵通常只會斷裂一個，也就是只發(fā)生2e反應歷程。如下圖2所示，所以，金屬的d軌道中心飽和度應該適中，才能得到最好的催化活性，而Pt恰恰具備了最高的催化活性，而對于Ag，可以通過引入d軌道中心飽和度較高的其他金屬元素（如火山圖右側的金屬）來彌補它的這種不足，一種方式就是合金（AgMx）。圖2 不同金屬(111)晶面的ORR穩(wěn)態(tài)極化曲線 近來, Lima等通過化學還原法合成出Ag/C, AgCo/C（物質的量比3∶1→1∶3）和Co/C, XRD表征后, 表明Co主要以Co3O4的形式（少量以Co2O3）存在于AgCo合金中, 但并未影響到Ag的面心晶體結構, CV測試顯示, 隨Co含量增加, Ag對氧的吸附能力加強, 也就是如上述所說, Co元素在一定程度上彌補了Ag的d軌道中心飽和度不足的劣勢, 隨后的RRDE也證實了這一點；計算出了它們的電子轉移數(shù): Ag/C（n＝）, AgCo/C（3∶1, n＝), AgCo/C (1∶3, n＝), 電子轉移數(shù)增加的原因除了上面所述, 另一方面就是Co3O4是一種能促進4e反應途徑的尖晶石型催化劑, 而Co2O3只能發(fā)生2e2e反應途徑。類似于AgCo/C, 在用化學鍍法合成的AgMn/CNT中, Mn主要以MnO (少量MnO2)形式存在, 由于MnO催化活性低, 這也使得它在ORR催化活性上甚至略低于Ag/CNT, V。因為Ag對氧的吸附能不足而Cu對氧的吸附能較高, 因此, Shin等通過DFT計算了不同結構銀銅合金的結構穩(wěn)定性和ORR催化性能。計算結果表明, 具有核殼結構(Cu為核)的立方八面體Ag12Cu1結構最穩(wěn)定, 因為其穩(wěn)定性相對
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