【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 會(huì)發(fā)生重疊并互相產(chǎn)生影響，從而形成一個(gè)關(guān)聯(lián)的磁極子團(tuán)簇，體系就會(huì)出現(xiàn)宏觀的鐵磁性。同時(shí)，稀磁半導(dǎo)體材料中也存在未參加交換作用的磁性離子，稱為孤立的磁離子；也存在通過反鐵磁性交換形成的反鐵磁性離子對(duì)。孤立的磁離子和反鐵磁性離子對(duì)對(duì)宏觀的鐵磁性沒有貢獻(xiàn)，因此會(huì)造成實(shí)驗(yàn)上觀察到的飽和磁矩總是小于理論值。 圖12 束縛磁極子化模型[12]圖12給出了束縛磁極化子的直觀模型。在BMP理論中，缺陷濃度和磁性離子濃度是兩個(gè)關(guān)鍵的因素，只有當(dāng)磁性離子濃度和缺陷濃度在一定的范圍內(nèi)才會(huì)形成磁極子。BMP理論也可以解釋居里溫度的變化。當(dāng)溫度下降時(shí)，晶格熱振動(dòng)減小，導(dǎo)致磁極化子作用距離增大，相鄰的磁極子更容易發(fā)生重疊并且相互之間產(chǎn)生影響，從而在更大的范圍內(nèi)形成關(guān)聯(lián)的磁極子團(tuán)簇，因此，低溫下會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的宏觀磁性。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于晶格的熱振動(dòng)加劇，導(dǎo)致磁極子作用距離減小，相鄰的磁極子不容易發(fā)生重疊，已經(jīng)重疊的磁極子也可能因?yàn)榫Ц駸嵴駝?dòng)分開，當(dāng)溫度升高至一定程度時(shí)，宏觀磁性消失。圖13 自旋電子學(xué)的應(yīng)用前景[13]第二章 ZnO基磁性半導(dǎo)體性質(zhì)及研究進(jìn)展 ZnO的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氧化鋅（ZnO），俗稱鋅白，是鋅的一種氧化物，密度為 ，無臭、無味、無砂性，系兩性氧化物，能溶于酸、堿以及氨水、氯化銨等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有機(jī)溶劑。氧化鋅主要以白色粉末或紅鋅礦石的形式存在。紅鋅礦中含有的少量錳元素等雜質(zhì)使得礦石呈現(xiàn)黃色或紅色。氧化鋅晶體受熱時(shí)，會(huì)有少量氧原子溢出，熔點(diǎn)為 1975 ℃，加熱至 1800 ℃升華而不分解，當(dāng)溫度達(dá)1975 176。C時(shí)氧化鋅會(huì)分解產(chǎn)生鋅蒸氣和氧氣。ZnO有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)[14]：纖鋅礦（圖21a）、巖鹽（圖21c）、及閃鋅礦（圖21b）。由于ZnO的三種結(jié)構(gòu)中留六方纖鋅礦（hexagonal wurtzite）的基態(tài)能量最低，所以正常狀況下[15]，ZnO的結(jié)晶態(tài)是單一穩(wěn)定的六方纖鋅結(jié)構(gòu)。其空間群為 P63MC，對(duì)稱性 C6v4，晶格常數(shù) a= nm，c= nm，α=β=90o，γ=120o，內(nèi)坐標(biāo) u=，其中 c/a=，比理想的六角密堆積結(jié)構(gòu)的 稍小。從 c 軸方向看（0001方向），Zn 的六角密堆積和 O 的六角緊密堆積反向嵌套，因此，沿0001方向 Zn0 具有極性，（0001）面為 Zn 極化面，(0001)面為 O 極化面。而晶體極性的存在影響著材料的很多性質(zhì)，如:材料的生長(zhǎng)、刻蝕、缺陷的產(chǎn)生、自發(fā)極化和壓電特性。通常在 Zn0薄膜的生長(zhǎng)過程中都能觀測(cè)到強(qiáng)烈的(0001)面擇優(yōu)取向特性，即稱為 c 軸擇優(yōu)取向。同時(shí)，Zn 原子位于 4 個(gè)最近鄰 O 原子形成的四面體間隙中，即形成一個(gè)ZnO4四面體結(jié)構(gòu)；同樣，每個(gè) O 原子和最近鄰的四個(gè) Zn 原子也構(gòu)成一個(gè)Zn4O 四面體結(jié)構(gòu)，見圖 （2）。但每個(gè)原子周圍并不是嚴(yán)格的對(duì)稱四面體，其中c軸方向的Zn原子與O原子之間的距離為 ，即c軸方向最近鄰原子間的間距要比與其它三個(gè)原子之間的間距稍微小一點(diǎn)。ZnO鍵存在著一定程度上的 sp3雜化，但其化學(xué)鍵型屬于離子鍵與共價(jià)鍵共存的中間鍵型。表 為纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO 的基本物理參數(shù)。 圖21 ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)圖（a：六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，b：閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，c：巖鹽結(jié)構(gòu)ZnO。小白球?yàn)殇\原子，大灰球?yàn)檠踉樱┪锢韰?shù)實(shí)驗(yàn)值300K時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)分子量a0 （300K）C0a0/c0（）U密度熱容 J/g*K內(nèi)聚能熔點(diǎn)1975oC熱導(dǎo)率； 線性膨脹系數(shù)（/oC）a0:106； c0:106靜態(tài)介電常數(shù)反射系數(shù), 彈性系數(shù)（1011N/m2）C11=，C33=，C12=，C13=，C44=壓電常數(shù)（C/m2）e31=，e33=，e13=熱電常數(shù)1200mV/K （300K）帶隙激子束縛能60meV電子有效質(zhì)量空穴霍爾遷移率（300K）550cm2/Vs霍爾有效質(zhì)量（低阻n型）本征載流子濃度106cm3 ZnO的基本物理參數(shù)[16,17,18]，略高于可見光，所以在可見光波段有極高的透射率，和折射率。ZnO摻In[19]及Al[20]等元素的薄膜還具有良好的導(dǎo)電性能，因而n型ZnO薄膜 可以作為TCO（透明導(dǎo)電氧化物材料），應(yīng)用于光能電池，液晶顯示及窗口材料等。ZnO的激子束縛能約為60meV，與其他寬帶隙半導(dǎo)體相比，ZnO的激子束縛能更高，所以ZnO在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)高效率的紫外激光發(fā)射。近年來的研究工作也都得到了比較好的ZnO薄膜，這在藍(lán)光調(diào)制器、液晶顯示，低損失率光波導(dǎo)，熱反射窗等領(lǐng)域。在壓電和熱電性能方面，由于ZnO晶體的六方纖鋅結(jié)構(gòu)，Zn（001）和O（001）是不同的極性面，具有低介電常數(shù)及高機(jī)電耦合系數(shù)。因此ZnO在壓電和熱電領(lǐng)域是一種性能很好的半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于聲/體表面波器件，壓敏、氣敏器件，電池，機(jī)電調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域，此外，ZnO還具有電阻率隨表面吸附的氣體濃度變化的特點(diǎn)，因而ZnO薄膜還可用來制作表面型氣敏元件。在鐵電特性方面，ZnO被認(rèn)為是一種很好的稀磁半導(dǎo)體材料，因?yàn)閆nO沿c軸方向具有極性并存在極性面和表面極化，所以它具備鐵電特性，是研究極性誘生鐵電性能的理想材料[21]。本征ZnO的居里溫度約為330K，但這個(gè)數(shù)值會(huì)隨著帶寬的增加而增加，3d過渡態(tài)元素在ZnO中的溶解度很高，通常是將Mn，F(xiàn)e，Co等元素作為摻雜元素，這些摻雜元素的在ZnO中的溶解度可高達(dá)百分之幾十。在本世紀(jì)初，Dietl等人根據(jù)RKKY理論預(yù)測(cè)[22]，5%Mn摻雜的p型ZnO可以形成居里溫度高于室溫的稀磁性半導(dǎo)體氧化物Fukumura等人用PLD技術(shù)得到了35%Mn的ZnO薄膜，產(chǎn)物依然保持了纖鋅礦結(jié)構(gòu)，居里溫度為45K[23]。wakano等人在2K下觀察到了含Ni3%~25%的ZnO的鐵磁特性[24]。隨著對(duì)ZnO鐵磁特性的深入研究，有望對(duì)載流子類型和濃度做到更好的控制，ZnO將會(huì)有更好的發(fā)展前途。 ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究進(jìn)展目前DMS的研究方向主要有兩個(gè)[2]：一是室溫鐵磁性的獲得；二是對(duì)磁性的來源和機(jī)理的探究。 DMS相關(guān)的理論工作做了很多，但直接與ZnO聯(lián)系的只有幾種，2000年，通過RKKY的研究，1020cm3，5%Mn摻雜的p型ZnO可以形成居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體，見圖22. 該理論認(rèn)為鐵磁性起源于摻雜原子的局域磁矩與非局域的空穴之間的類RKKY相互作用。磁性的Mn離子提供局域的自旋，并在大部分的Ⅲ一Ⅴ族半導(dǎo)體中作為受主，也可以提供空穴。Dieti考慮了半導(dǎo)體內(nèi)跟自旋軌道耦合相關(guān)的摻入載流子之間的交換相互作用的各向異性。利用此模型，不同材料、Mn的含量及空穴密度下的居里溫度，便可由鐵磁與反鐵磁競(jìng)爭(zhēng)作用下被預(yù)測(cè)出來。他以此推算p一型的Ⅲ一Ⅴ族及Ⅱ一Ⅵ族半導(dǎo)體中，Tc跟摻入的Mn離子濃度與空穴濃度呈現(xiàn)正比的關(guān)系。進(jìn)而預(yù)測(cè)出GaN，ZnO等稀磁半導(dǎo)體的Tc可能高于室溫 。 圖22 基于Zener平均場(chǎng)模型理論預(yù)測(cè)摻Mn稀磁半導(dǎo)體的居里溫度平均場(chǎng)理論有一個(gè)假定即所研究的體系是簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，對(duì)于GaAS和InAsMn是一種有效的p型摻雜元素，因此Mn的摻雜可同時(shí)提供局域磁矩和空穴，其實(shí)驗(yàn)事實(shí)與平均場(chǎng)理論的結(jié)論比較接近。但對(duì)于ZnO基DMS這個(gè)假定與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，即便過渡族元素的摻雜量很高也沒有實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明會(huì)對(duì)體系的導(dǎo)電性有明顯的影響更不用說實(shí)現(xiàn)1020cm3的空穴濃度。ZnO的p型摻雜迄今也是一個(gè)難題。 Sato等人也同樣在2000年發(fā)表了理論預(yù)測(cè)：如以Co，F(xiàn)e，Ni摻雜n型ZnO，即使沒有載流子注入樣品也會(huì)傾向于表現(xiàn)出鐵磁性。他們應(yīng)用同調(diào)位能近似等方法，估計(jì)出在ZnO基系統(tǒng)中摻雜不同磁性離子濃度下的鐵磁態(tài)及自旋玻璃態(tài)的穩(wěn)定度。依照其內(nèi)部的兩狀態(tài)的能量差，便可預(yù)測(cè)其鐵磁相是否穩(wěn)定。圖23列出了幾種元素?fù)诫sZnO的鐵磁狀態(tài)穩(wěn)定程度，橫軸及縱軸分別為載流子濃度和鐵磁態(tài)（及自旋玻璃態(tài)）的能量差。通過此圖我們可以發(fā)現(xiàn)，Mn摻雜ZnO要想呈現(xiàn)鐵磁態(tài)，空穴濃度必須大于某一程度，而Fe，Co，Ni則在n型摻雜或零摻雜時(shí)即可實(shí)現(xiàn)鐵磁態(tài)。他們的計(jì)算結(jié)果顯示3d摻雜元素的3d電子將形成一個(gè)雜質(zhì)帶，具有明顯的巡游特性電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出類似半金屬的特征。進(jìn)一步的計(jì)算表明電子的摻入更有利于鐵磁性的實(shí)現(xiàn)。圖23 Mn，Co，F(xiàn)e，Ni摻雜Zno的鐵磁狀態(tài)穩(wěn)定程度束縛態(tài)磁極化子模型[25,26]認(rèn)為過渡金屬離子的自選與弱束縛的載流子之間的交互作用形成了束縛態(tài)磁極化子。局域化的空穴束縛態(tài)磁極化子與周圍的磁性離子交互作用產(chǎn)生了有效磁場(chǎng)并使自旋有序排列。交互作用范圍隨著溫度降低而擴(kuò)大，鄰近的磁極化子發(fā)生重疊并以磁性離子為媒介產(chǎn)生作用，從而形成磁極化子團(tuán)簇。當(dāng)磁極化子團(tuán)簇長(zhǎng)到與試樣尺寸一樣大時(shí)，發(fā)生鐵磁性轉(zhuǎn)變。這個(gè)理論對(duì)N型和P型材料都合適。關(guān)于實(shí)驗(yàn)方面的進(jìn)展，主要描述一下CoZnO的研究情況。 CoZnO的研究現(xiàn)狀CoZnO材料是一種研究的比較多的DMS材料，但到目前為止，尚沒有得到一致的結(jié)論，主要原因是相關(guān)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性太差。Ueda[27,28,29]首次報(bào)道發(fā)現(xiàn)了用PLD法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的n型CoZnO薄膜具備室溫鐵磁性，但由于實(shí)驗(yàn)難以重復(fù)進(jìn)行，結(jié)果存在爭(zhēng)議，隨后史同飛等人證明了當(dāng)缺少氧空位并且摻雜少量的Co時(shí)，樣品會(huì)呈現(xiàn)一定的順磁性。Kim等人觀察到ZnCoO在生長(zhǎng)溫度較高時(shí)具有室溫順磁性和低溫自旋玻璃態(tài)行為，室溫鐵磁性只能在含異質(zhì)（Co和CoO雜質(zhì)）的薄膜中觀察到，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了薄膜質(zhì)量對(duì)襯底溫度和氧分壓的敏感度非常高。這從側(cè)面說明了薄膜的磁性與制備條件緊密相關(guān)。CoZnO的發(fā)光及光吸收機(jī)制目前也沒有統(tǒng)一的結(jié)論[30]，最主要的問題是不清楚CoZnO中存在的微觀缺陷及可能存在的能級(jí)躍遷。Ueda等人應(yīng)用VISUV從其樣品中發(fā)現(xiàn)了三道吸收峰，分別位于570nm、620nm和660nm附近，這屬于典型四方晶格場(chǎng)中Co2+離子的dd吸收能級(jí)。其他研究也發(fā)現(xiàn)