【文章內(nèi)容簡介】 進行研究時提出了六種控制方案，并認為在反應(yīng)段中安置濃度分析器可以有效實現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)平衡的控制，并在對MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的研究中提出使用內(nèi)部組分控制循環(huán)策略可以有效提高系統(tǒng)動態(tài)特性。Huang [32]在對乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應(yīng)精餾塔的研究中都應(yīng)用了溫度流量串級控制策略，并取得了很好的效果。 但是，盡管現(xiàn)有的文獻與研究中已經(jīng)闡述了不少有效的改善系統(tǒng)動態(tài)特性的設(shè)計方法，但將系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性綜合起來進行系統(tǒng)設(shè)計的方法并不是很多。Heath [33]等人在對乙二醇反應(yīng)精餾塔進行研究時，將一個經(jīng)濟目標(biāo)評價函數(shù)與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計選擇方法聯(lián)系在了一起。Georgiadis [34]等人在研究中著重強調(diào)了反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性的相互影響，認為在系統(tǒng)設(shè)計的初期就必須同時考慮穩(wěn)態(tài)性能和動態(tài)性能。 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象相對于常規(guī)精餾塔，反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此其操作特性和可控性也更加復(fù)雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，即輸出的多樣性，在相同的操作條件下，可以得到不同的產(chǎn)品組成。Jacobs等人 [35]在對MTBE反應(yīng)精餾塔進行設(shè)計時發(fā)現(xiàn)，在同樣的操作條件下，會得到兩種截然不同的產(chǎn)品組成，分別對應(yīng)了高轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率。Ciric等人 [36]研究了制備乙二醇(EO+H2O?EG)反應(yīng)精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在塔板滯液量大的情況下，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復(fù)雜的共有九個穩(wěn)態(tài)點的現(xiàn)象。Mohl等人 [37]對MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象都做了詳細研究并進行了嚴格的工廠模擬試驗。Hauan [38]等人詳細闡述了MTBE反應(yīng)精餾塔發(fā)生多穩(wěn)態(tài)的原因：反應(yīng)物中含有正丁烯(nbutene)時，反應(yīng)物乙醇的活度系數(shù)會顯著增高，因此原有的反應(yīng)平衡被打破，MTBE不會在反應(yīng)段中發(fā)生逆向反應(yīng)，系統(tǒng)出現(xiàn)了非預(yù)期的穩(wěn)態(tài)。但在研究過程中必須還要認識到，雖然多穩(wěn)態(tài)做為一種現(xiàn)象是實際存在的，但同時由于計算模型本身的缺陷，往往會導(dǎo)致虛假的或不穩(wěn)定的多穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)。根據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱和汽化潛熱影響強弱的不同，反應(yīng)精餾塔可以分為如下三大類，如圖21 所示。(1) 有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV ）；(2) 有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（≤ΔHR/ΔHV≤）；(3) 無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV ）。 該分類方法僅適用于評價反應(yīng)精餾塔內(nèi)部熱效應(yīng)時，進行反應(yīng)精餾模型的簡化，并非適用于任何情況。 事實上，這三種類型的反應(yīng)精餾塔，分別可以利用不同的系統(tǒng)強化設(shè)計方法進行綜合與設(shè)計。 對于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，可以通過增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，使得反應(yīng)熱直接被分離操作段利用，熱力學(xué)效率得到提升。事實上，國內(nèi)外已有不少文獻對有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)設(shè)計做了研究，將在下一節(jié)中著重討論。 對于無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，通過強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，改變反應(yīng)和分離操作段在塔內(nèi)的相對分布狀況，可以提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率。這也是本課題的重點研究內(nèi)容。 而對于有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，在進行系統(tǒng)設(shè)計應(yīng)當(dāng)綜合考慮增強內(nèi)部熱耦合和強化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設(shè)計方法，以達到提升穩(wěn)態(tài)特性的目的。圖21 反應(yīng)精餾塔以反應(yīng)熱為依據(jù)的三種分類方法Fig. 21 Three broad categories of reactive distillation column在對反應(yīng)精餾塔的研究過程中，人們意識到反應(yīng)熱可以直接被精餾段/提餾段加以利用，并可以有效提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在合成MTBE反應(yīng)精餾塔中，如果在反應(yīng)段底部安裝一個中間散熱器，可以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，同時系統(tǒng)性能也得以提高。Okasinski et al [40]以物料及能量平衡方程為基點，提出了基于反應(yīng)精餾塔動態(tài)控制的設(shè)計方法。他們認為，適當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)段的位置，確實可以對系統(tǒng)性能的提升產(chǎn)生積極的影響。Subawalla et al [41]認為，可以根據(jù)反應(yīng)物的相對揮發(fā)性來決定反應(yīng)段位置和進料點位置。Melles et al [42]提出根據(jù)反應(yīng)段催化劑的濃度來進行塔的設(shè)計，合理的設(shè)計方案可以有效降低回流量和再沸蒸汽量。Lee et al [4344]提出了采用圖表法進行反應(yīng)精餾塔的設(shè)計，發(fā)現(xiàn)在精餾段與提餾段之間正確地安放反應(yīng)段，可以使反應(yīng)熱量直接被分離操作段利用，有效降低系統(tǒng)能耗。盡管已有不少改善反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的方法被提出，可是對無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的穩(wěn)態(tài)特性的研究并沒有太多實質(zhì)性的進步 [4549]。盡管如此，MINLP方法的應(yīng)用已經(jīng)證明了強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對提升無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過程穩(wěn)態(tài)特性可以發(fā)揮重要的作用。反應(yīng)精餾過程是一個反應(yīng)與精餾的復(fù)合過程，反應(yīng)速率、催化劑性能、進料位置、塔板數(shù)量都對其造成影響，其過程也表現(xiàn)出高度的非線性。并且塔板數(shù)、進料位置等參數(shù)為整數(shù)，因此反應(yīng)精餾過程的系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計是一個非線性混合整數(shù)問題 [50]。因此近些年來，利用混合整數(shù)非線性規(guī)劃方法(MixedInteger nonlinear programming, MINLP)成為反應(yīng)精餾系統(tǒng)設(shè)計的熱點方法之一。Pistikopoulos等人運用MINLP方法，通過對多個反應(yīng)精餾系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型的分析，得出了系統(tǒng)化的過程設(shè)計與控制方案，并證明了優(yōu)化后的反應(yīng)精餾系統(tǒng)既有效節(jié)能，系統(tǒng)魯棒性也得以增強 [5154]。事實上，雖然上述這些方法都可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒有提出一個完整的、系統(tǒng)的提高反應(yīng)精餾過程熱力學(xué)效率的方法。Huang et al [5556]在2004年提出了增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應(yīng)熱提升反應(yīng)精餾過程熱力學(xué)效率的系統(tǒng)化的方法。三種獨立的方法可以有效地增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合，即：反應(yīng)段與提餾段耦合(放熱反應(yīng))/反應(yīng)段與精餾段耦合(吸熱反應(yīng))，改變反應(yīng)物進料位置，改變催化劑分布狀態(tài)。綜合運用這幾種方法可以得到一個系統(tǒng)化的搜索策略，進一步提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率，流程圖如22所示。使用增強內(nèi)部熱耦合方法進行反應(yīng)精餾塔綜合與設(shè)計后，系統(tǒng)的操作特性和動態(tài)特性也得到了顯著的改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時間顯著減少 [57]。增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的方法被應(yīng)用于MTBE分解反應(yīng)精餾塔和MTBE合成反應(yīng)精餾塔中，同樣得到了顯著的節(jié)能效果和更好的系統(tǒng)操作特性與動態(tài)特性 [5859]。2008年，Zhu [60]在對乙二醇反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)動態(tài)特性研究中發(fā)現(xiàn)，使用增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)設(shè)計后，動態(tài)過程的非最小相位系統(tǒng)得到了有效的抑制。因此，增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合具有十分重要的理論研究意義。圖22 增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖Fig. 22 Sequential procedure to determine an appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合從上文的敘述中已知，對于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，直接利用反應(yīng)熱進行系統(tǒng)強化設(shè)計是行之有效的方法。但是對于無熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾過程，目前國內(nèi)外仍沒有一個系統(tǒng)化的設(shè)計方法可以有效改善穩(wěn)態(tài)特性，提高熱力學(xué)效率。事實上，從反應(yīng)精餾系統(tǒng)拓撲結(jié)構(gòu)的角度分析，對于同一個反應(yīng)精餾系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)段、精餾段和提餾段三個操作段的絕對位置或相對位置有所改變，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性就會相應(yīng)地發(fā)生改變。基于這一原理，本研究提出了“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過一個系統(tǒng)化的搜索設(shè)計方法，強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)中反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度，即改變反應(yīng)段、精餾段、提餾段在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中的絕對位置或相對位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率，降低系統(tǒng)熱負荷、減少能耗。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合(假設(shè)反應(yīng)精餾塔中，反應(yīng)段置于精餾段與提餾段之間)，分別為：(1) 反應(yīng)段向精餾段延伸。反應(yīng)段與精餾段的公共部分可以強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。圖31(a)顯示了反應(yīng)段與精餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向精餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在精餾段部分得到強化。(2) 反應(yīng)段向提餾段延伸。類似于(1)，反應(yīng)段與提餾段的公共部分可以增強系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。31(b)顯示了反應(yīng)段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向提餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在提餾段部分得到強化。(3) 改變反應(yīng)物進料在反應(yīng)段中的位置。由精餾知識可知，反應(yīng)精餾系統(tǒng)進料點以上至塔頂?shù)膮^(qū)域為精餾段、進料點以下至塔釜的區(qū)域為提餾段。因此一旦進料位置發(fā)生改變，提餾段/精餾段在塔內(nèi)的位置就會相應(yīng)地發(fā)生改變，反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度也會相應(yīng)改變。如圖31(c)和31(d)分別顯示了反應(yīng)段頂部進料位置下降和底部進料位置上升后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖31(c)中，相當(dāng)于反應(yīng)在精餾段得到強化。圖31(d)中，相當(dāng)于反應(yīng)在提餾段得到強化。 (a) (b) (c) (d) (e)圖31 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法(a)反應(yīng)段與精餾段耦合 (b)反應(yīng)段與提餾段耦合 (c)頂部進料位置下降 (d)底部進料位置上升 (e)改變催化劑分布Fig. 31 Four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of reactive section onto stripping section, (c) relocation of upper feed stage, (d) relocation of lower feed stage, and (e) redistribution of catalyst.(4) 在催化劑總量不變的情況下，改變催化劑在反應(yīng)段的分布狀態(tài)。保持催化劑總量不變的目的，一是可以保證強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后，設(shè)計結(jié)果具有可比較性；二是保證在實際的生產(chǎn)過程中不會增加額外的投資。反應(yīng)塔板上催化劑量的多少直接影響了反應(yīng)的程度，因此也是表征反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計自由度的重要參數(shù)之一。一般情況下，使催化劑更集中地分布在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分(即耦合部分)可以增強系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖31(e)所示，深色區(qū)域為公共耦合部分，灰色區(qū)域為單獨的反應(yīng)段。理論上，改變催化劑分布既可以影響動力學(xué)控制的反應(yīng)，又可以影響化學(xué)平衡控制的反應(yīng)。但在化學(xué)平衡控制的反應(yīng)情況下，如果反應(yīng)速率很快，那么每塊反應(yīng)塔板都可以瞬間達到化學(xué)平衡，催化劑對正逆向反應(yīng)的影響效率相等，因此這種情況下改變催化劑的分布就不能起到改變反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)分布狀況的作用。多數(shù)情況下，相對于每個單一方法，合理地綜合使用這四種方法可以獲得更好的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性和更高的系統(tǒng)彈性。因此在強化反應(yīng)精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時，尋找出一個系統(tǒng)化的設(shè)計搜索策略顯得極為必要。圖32所示為強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合搜索方法的流程圖。在催化劑總量不變的情況下，依照前文所述(1)、(2)、(3)三種強化物質(zhì)耦合方法進行過程設(shè)計，催化劑在各塊反應(yīng)板上平均分布。定義對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性改善最大的方法為方法Ⅰ，次之為方法Ⅱ，改善最小的為方法Ⅲ。以方法Ⅰ為基準(zhǔn)，依次疊加方法Ⅱ和方法Ⅲ，直至系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)性能最優(yōu)。合理地綜合運用這三種方法后，再對催化劑在塔板上的分布加以調(diào)整。可以看出，四種單一的強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法按照依次順序加以應(yīng)用，所以此搜索方法本質(zhì)上是一個基于單變量的搜索方法。并且，該搜索方法并不受到反應(yīng)精餾系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的局限，從后文的模型設(shè)計實例中可以得出，無論是單進料或雙進料，還是單出料或雙出料的反應(yīng)精餾系統(tǒng)，都可以應(yīng)用該搜索方法得到良好的強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果。但值得注意的是，由于強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，由于系統(tǒng)熱力學(xué)效率提高，過程的傳質(zhì)推動力會降低，因此精餾操作段和提餾操作段的塔板數(shù)需要進行調(diào)整，以滿足系統(tǒng)設(shè)計的充分冗余與高彈性的要求。尤其是在今后對系統(tǒng)動態(tài)特性和操作特性的研究工作中，調(diào)整分離操作段的塔板數(shù)顯得尤為重要。研究結(jié)果表明，強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，塔內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高，反應(yīng)物會在分離操作段(即反應(yīng)段與分離段的公共部分)內(nèi)繼續(xù)得到充分反應(yīng)，有效降低了分離難度，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。系統(tǒng)熱力學(xué)效率的提高主要體現(xiàn)為冷凝器和再沸器的熱負荷顯著降低。下文通過四種不同的反應(yīng)精餾模型詳細展示了強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)綜合與設(shè)計方法對于提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的效果。在本章及后文所述的反應(yīng)精餾過程模型設(shè)計實例中，使用統(tǒng)一的符號：Nr(n1)/Nrea(n2, n3)/Ns(n4)*來表征強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。其中，Nr, Nrea, Ns分別代表精餾段、反應(yīng)段、提餾段的塔板數(shù)。n1和n4分別代表反應(yīng)段與精餾段、提餾段的耦合塔板數(shù)。n2和n3分別代表雙股反應(yīng)物進料中頂部進料和底部進料位置的移動狀況，若為正數(shù)則代表向塔釜移動，若為負數(shù)則代表向塔頂移動。(*)代表了改變催化劑的分布狀態(tài)。若反應(yīng)物為單進料，則使用Nr(n1)/Nrea(n2)/Ns(n4)*來表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖32 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化搜索策略流程圖Fig. 32 Sequential procedure for the synthesis and design of a reactive disti