【文章內容簡介】 嵌入團簇與其中環(huán)境的短程靜電、交換和泡利的相互作用，運用AIMP嵌入勢對團簇周圍一個半徑10197。的球體環(huán)境進行模擬。當中Na+，F(xiàn)?，O2?的嵌入勢源于和Y3Al5O12。通過Lepetit方法生成69393?72871個在格位上的點電荷對其余的晶體環(huán)境進行模擬。用態(tài)平均CASSCF (SA?CASSCF) + CASPT2對這些嵌入團簇進行計算，其中用到了考慮結合、靜態(tài)和動態(tài)關聯(lián)效應的多電子哈密頓標量相對論。將DKH自旋軌道耦合算符的AMFI近似用于哈密頓中，用CASSCF的波函數(shù)和CASPT2的能量，考慮到自旋軌道耦合效應，我們使用限制性的活性空間態(tài)相互作用的自旋軌道(RASSI?SO)方法。在SA?CASSCF計算中，采用[4f、5d，6s]的一個完全活性空間。計算沒用到對稱性C1點群的4f1與5d1能級隨能量的增加分別標為4f1?7和5d1?5。鑒于Ce3+的5s、5p，4f和5d電子以及F?和O2?的2s，2p電子動態(tài)的相關作用，采用CASSCF波函數(shù)及優(yōu)化的占據(jù)與非占據(jù)分子軌道進行CASPT2計算。再考慮到自旋軌道耦合使所有態(tài)發(fā)生混合所產(chǎn)生的十三個Kramer對。這些計算時，將一個有效核勢([He]核心)(5s6p1d)/[2s4p1d]價態(tài)基組應用到F和O，一個相對論的有效核勢([Kr]核心)和(14s10p10d8f3g)/[6s5p6d4f1g]高斯價態(tài)基組用于Ce。用MOLCAS程序進行對這些基于波函數(shù)的計算。、 結果分析與討論 局域結構性質在純的NaF晶胞中， Oh對稱的格位被Na+離子占據(jù)，第一次和第二次配殼層分別有六個F?和十二個Na+離子(圖a)。開始對純的NaF結構運用DFT?PBE方法進行優(yōu)化，，這是GGA的固有缺陷所造成的。Na?F鍵長()和實驗值()接近。優(yōu)化后Ce摻雜的NaF超單胞與純的NaF情況下的晶格常數(shù)見表1?？煽闯鯪aF晶體中摻入電荷補償?shù)腃e3+超單胞體積產(chǎn)生非常小的增加(?%)，有時純NaF的立方相發(fā)生微小扭曲至較低對稱性的相[11]，特別明顯的是VNa1162。VNa2162。補償?shù)那闆r。六配位時的Ce3+與Na+離子的半徑相似()，電荷補償OF162?；騐Na162。缺陷致超單胞體積的增加。表1 局域電荷補償?shù)腃e3+摻雜NaF (333)超單胞的點群對稱性表示的晶格常數(shù)和體積　NaFNaF:Ce3+OF1162。OF2162。OF1162。OF3162。VNa1162。VNa2162。VNa1162。VNa3162。VNa1162。VNa4162。VNa1162。VNa5162。(C2v)(D4h) (Cs) (C2v) (C2 )(D2h) 3a (197。) 3b (197。) 3c (197。) α (deg) β (deg) γ (deg) Volume (197。3) (+%)(+%)(+%)(+%)(+%)(+%)a為相對純NaF超單胞體積變化百分比(5) VNa1162。VNa4162。(6) VNa1162。VNa5162。(1) OF1162。OF2162。(2) OF1162。OF3162。(3) VNa1162。VNa2162。(4) VNa1162。VNa3162。圖b DFT優(yōu)化的NaF中用兩個OF162。取代或兩個VNa162?？瘴蛔骶钟螂姾裳a償?shù)腃e3+周圍的局域結構，綠色為Ce原子，紅色為O原子，其它同圖a一致。標出點群對稱性和部分鍵長。如圖b1中給出了斜方晶系OF1162。OF2162。 (C2v)中心的局域結構，Ce3+?O2?之間的靜電吸引力比Ce3+? F?之間的大使Ce3+向兩個OF162。取代中間位置的有一個微小弛豫，而兩個OF162。略向內移動，四個NNF?離子留在原來的格位上。Ce3+ ()近似。在四方OF1162。OF3162。(D4h)中心，存在兩個OF162。在Ce3+的兩側(圖b2)，而Ce3+的位置不變，兩個OF162。，其它NNF?。與純NaF相比，Ce3+。對于第二配殼層兩個VNa162?？瘴蛔餮a償(圖b3b4)，因陽離子空位缺少靜電排斥力Ce3+離子向兩個VNa162。中央位置弛豫。Ce3+運動和VNa162?？瘴皇筃N陰離子出現(xiàn)不同程度的弛豫，Ce3+配殼層的結構發(fā)生扭曲使對稱性降低。在斜方晶系的VNa1162。VNa5162。(D2h)中心(圖b6)，Ce3+的位置保持不變，但因陽離子空位缺少吸引力致NNF?離子發(fā)生弛豫。Ce3+與NNF?。Ce3+局域結構；總之，局域電荷補償?shù)腃e3+占據(jù)Na+格位引起局域結構各向異性的扭曲，從純NaF原子的排列很難定性預測。對于Ce3+的4f1和5d1能級能量的基于波函數(shù)嵌入團簇方法計算需要對這些結構的定量信息。DFT計算優(yōu)化的六種NaF: Ce3+超單胞的總能量見表2?？闯鲈诘谝慌錃觾蓚€OF162。補償不是相反的位置，而是更傾向于占據(jù)相鄰的位置(173 mV)。此結果和基于波函數(shù)的嵌入式團簇計算結果一致(見后)。對在第二配殼層中兩個VNa162。電荷的補償，四種超單胞表現(xiàn)出相近的穩(wěn)定性，而VNa1162。VNa3162。配置略顯不穩(wěn)定(見表2)。表2 DFT ? PBE計算的Ce摻雜NaF超單胞的總能量和相對能量aCe3+ centersTotal energy(eV)Relative total energy (meV)OF1162。OF2162。 (C2v) 0 OF1162。OF3162。 (D4h)173 VNa1162。VNa2162。 (Cs) 49 VNa1162。VNa3162。 (C2v)102 VNa1162。VNa4162。 (C2) 0 VNa1162。VNa5162。 (D2h) 39 電荷補償?shù)腃e3+ 中心的4f→5d躍遷從DFT優(yōu)化的各種電荷補償?shù)腘aF: Ce3+超單胞的結構出發(fā)構造了Ce中心嵌入團簇并用AIMPs和在晶格上的點電荷描述其環(huán)境。執(zhí)行了基于波函數(shù)CASSCF/CASPT2/RASSI?SO計算從而獲得4f1和5d1的能級能量。在表3中的計算結果可看到對于OF162。補償?shù)膬煞N情況，正方晶系的D4h中心(18996 cm?1)比斜方晶系C2v中心最低的5d1能級(24546 cm?1)低約5500 cm?1。計算的四種VNa162。補償?shù)?d1能級能量均處在32000?33000 cm?1的能量范圍，都比Ce3+的OF162。補償?shù)那闆r高(平均~10000 cm?1)。表3 NaF中兩個OF162?；騐Na162。作電荷補償?shù)腃e3+中心的4f1和5d1的能級，數(shù)據(jù)單位為cm?1.OF1162。OFi162。 (i = 2, 3)VNa1162。VNai162。 (i = 25)C2vD4hCsC2vC2D2h4f10 0 0 0 0 0 4f2734 728 811 731 778 906 4f31205 2092 918 969 1081 1159 4f42305 2522 2256 2242 2268 2272 4f53081 3515 3001 3020 3143 3148 4f63211 4686 3254 3214 3398 3376