【正文】 稀土發(fā)光的第一性原理研究 摘要：稀土發(fā)光材料在生物檢測技術(shù)、照明、固體激光等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景，故摻雜Ce3+離子發(fā)光材料得到廣泛的關(guān)注，且在實驗和理論研究領(lǐng)域備受青睞。在此詳細(xì)介紹了對電荷補償?shù)腃e3+離子摻雜光學(xué)材料進(jìn)行的第一性原理計算研究工作。本文從介紹稀土知識及其研究工作的背景，并且介紹了密度泛函理論和基本計算軟件，最后詳細(xì)地給出了稀土發(fā)光的第一性原理計算的工作。關(guān)鍵詞： 第一性原理；NaF：Ce3+離子；4f174。5d躍遷；電荷補償；FirstPrinciples Study on Rare Earth Luminescence Abstract：Rare earth luminescence has wide applications in biological detection technology, lighting, solid laser, and so on. Cedoped luminescent materials have received intensive attention by experimental and theoretical researchers. We have presented ?rstprinciples investigations for ceriumdoped luminescent materials with local charge pensators. This thesis first introduces the knowledge of rare earth and its background. Then the density functional theory and the putational programs are briefly described. Finally ?rstprinciples results on Cedoped NaF crystal are presented in detail. Keywords: firstprinciples。 NaF。 Ce3+ ion。 4f174。5d transitions。 charge pensation。 緒論、稀土相關(guān)知識背景依據(jù)稀土元素的原子電子層結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，元素周期表中的原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素，與鑭系元素相關(guān)化學(xué)性質(zhì)相似的鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，這十七種稀土元素通常分為二組：輕稀土：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)重稀土：鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) 鈧(Sc)。因為鈧(Sc)和釔(Y)出現(xiàn)在鑭系元素礦石中比較頻繁，且和鑭系元素有很多相似的化學(xué)性質(zhì)特征，所以將其包含在內(nèi)[1]。一般情況下5d軌道是空的，它們表現(xiàn)出豐富的光、磁、電、催化等性質(zhì)就是其獨特的4f電子的分布。稀土材料優(yōu)異的性能備受矚目，從而被稱為“希望之土” [2]、Ce3+離子鈰元素(Ce)在地殼中是含量最豐富的稀土元素，Ce的電子結(jié)構(gòu)是[Xe]4f15d16s2，Ce3+的電子結(jié)構(gòu)是[Xe]4f1。Ce3+離子上4f電子受激發(fā)后到5d態(tài)，從5d又躍遷到4f態(tài)時導(dǎo)致發(fā)光。因為5d軌道不是像4f軌道那樣被屏蔽在軌道內(nèi)層，是位于5s5p之外，使得5d能級的高低和其所處晶體場有密切關(guān)系，所以造成在不同的基質(zhì)中Ce3+的發(fā)光性能不同。Ce3+離子于不同基質(zhì)中發(fā)射的譜峰從紫外直到可見，其覆蓋范圍超過20000 cm?1[3]，具備其它三價稀土離子所不能及的輻射[4]范圍，此外Ce元素的提取簡便價格低廉，因此對Ce的發(fā)光材料一直是很熱的課題研究。、背景與簡介稀土離子發(fā)光材料在摻雜后會改變基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。電荷補償缺陷會加劇改變晶體發(fā)光中心周圍局域的結(jié)構(gòu)，影響了稀土發(fā)光材料的光譜性質(zhì)。最典型結(jié)構(gòu)體系模型，摻雜堿金屬和堿土金屬氟化物的Ce3+離子，三價的稀土離子占據(jù)堿金屬離子格位，不同的晶體生長環(huán)境，其電荷補償方式可以為填隙氟離子，O取代F，而對堿土金屬氟化物來說，可以用堿金屬氟化物共摻雜。因為同一種電荷補償途徑能夠有多種補償缺陷，所以給實驗光譜的說明和新材料性能的預(yù)測帶來了困難。本工作對具代表性的NaF：Ce3+[4]體系進(jìn)行了計算研究。、本文內(nèi)容概要本文共分三章: 第一章簡單介紹了稀土相關(guān)知識及其研究的背景。 第二章給出了本工作所用到的理論計算方法和計算程序；第三章介紹了用密度泛函理論和基于波函數(shù)的內(nèi)嵌團(tuán)簇計算方法分別研究了摻雜Ce的NaF的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與4f→5d光譜的性質(zhì)?；纠碚摲椒ㄅc應(yīng)用軟件第一性原理方法又稱從頭算方法，根據(jù)原子核和電子相互作用及其基本運動規(guī)律并且結(jié)合對構(gòu)成微觀粒子的體系的基本量子力學(xué)原理，根據(jù)具體要求，在不引入任何的經(jīng)驗參數(shù)情形下，采用一些近似方法處理多原子體系，以求解薛定諤方程的計算方法來預(yù)測體系的物化性質(zhì)的一種理論計算研究方法。通過第一性原理對所謂絕對零度的多電子體系的基態(tài)進(jìn)行的計算是以單電子近似為出發(fā)點，方法有HartreeFock近似和密度泛函理論（DFT）兩種方法。、自洽場分子軌道與HartreeFock方程自洽分子軌道法是運用自洽迭代過程來處理分子軌道的方法。此方法認(rèn)為分子中有一系列的單電子空間波函數(shù)，也稱為分子軌道，并且每個分子軌道都有與之對應(yīng)確定的能量。每一個電子在電子云和原子核共同產(chǎn)生的平均勢場中運動時，均滿足單電子Schr246。dinger方程：， ，其中是其他電子對第i個電子產(chǎn)生的平均勢，是第i個電子坐標(biāo)的函數(shù)。 晶體是典型的多原子體系，其含有很多原子核和電子，而且每個粒子的運動都有其它粒子影響。Oppenheimer和 Born提出，由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量，在考慮電子的運動時，可認(rèn)為原子核的位置不變?？紤]到原子核的運動時，可看做其處在高速電子形成的均勻電場中運動，即可將電子與核的運動分開。這樣就可將多原子問題轉(zhuǎn)方法處理。分離后電子體系的哈密頓量可寫為由于第二項含雙電子算符rij，其坐標(biāo)難以分離變量導(dǎo)致Schr246。dinger方程難以求解。HartreeFock方程給出了基本思路：多電子體系的波函數(shù)是把體系分子軌道波函數(shù)作為基礎(chǔ)建立的Slater行列式，而體系中所有原子軌道波函數(shù)的線性組合即為體系分子軌道波函數(shù)。Fock[5]和Slater分別把反對稱的單電子乘積函數(shù)當(dāng)作變分函數(shù)，導(dǎo)出單電子波函數(shù)所滿足的微分方程組，稱之為HartreeFock方程，其形式為： 式中稱為?？怂惴?，為分子軌道的軌道能，是體系的分子軌道。 HartreeFock自洽場(SCF)方法就是對HartreeFock方程通過迭代達(dá)到自洽的計算方法。而且其它更高級分子軌道理論研究方法以SCF[6]方法為基礎(chǔ)。HartreeFock方法一般通過運用多體微擾或組態(tài)相互作用等方法來計算體系相關(guān)能，沒考慮電子的相關(guān)效應(yīng)。、贗勢方法近自由電子模型中假定周期性勢場的起伏很小，可將其看作是微擾，對一些金屬計算得到的能帶結(jié)果和試驗結(jié)果是相符合的，而實際的固體中，在原子核附近，庫倫吸引作用使周期性勢場偏離平均值很遠(yuǎn)，在離子實內(nèi)部勢場對電子波函數(shù)影響大，其波函數(shù)變化劇烈。在離子實的內(nèi)部用假想的勢能替代真實的勢能，在求解薛定諤方程時，如果不改變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)，這個假想的勢能叫做贗勢，由贗勢求出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)[7]，在離子實之間的區(qū)域真是的勢和贗勢給出同樣的波函數(shù)。贗勢和贗波函數(shù)來描述原子之間相互作用的近似程度，取決于截斷距離rc的大小，rc越小，越接近真實波的函數(shù)，而贗波函數(shù)算入得振蕩部分也會多，隨之計算的平面波就越多，相應(yīng)的計算量也將增大。如今經(jīng)常