【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 映了染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極在各波長(zhǎng)處的光電轉(zhuǎn)化情況，它反映了電極在不同波長(zhǎng)處的光電轉(zhuǎn)化能力。而表征染料敏化納米晶薄膜太陽(yáng)電池性能好壞的最直接方法是測(cè)定電池的輸出光電流電壓曲線即IV曲線。從圖中可以得出太陽(yáng)電池性能的主要指標(biāo)，如開(kāi)路光電壓（opencircuit voltage，Voc）、短路光電流密度（shortcircuit photocurrent density，Jsc）、填充因子（fill factors，F(xiàn)F）和光電轉(zhuǎn)換效率ηglobal等參數(shù)。 電路處于開(kāi)路（即外電阻為無(wú)窮大）時(shí)的光電壓稱為開(kāi)路光電壓。 電路處于短路（即外電阻為零）時(shí)產(chǎn)生的光電流稱為短路光電流；單位面積短路光電流稱為短路光電流密度。染料敏化納米晶太陽(yáng)電池的短路光電流密度對(duì)應(yīng)于光電流作用譜中IPCE在可見(jiàn)光部分的積分面積。積分面積越大，則短路光電流密度越大。 電池具有最大輸出功率時(shí)的電流密度Jopt和光電壓 Vopt的乘積與短路光電流密度和開(kāi)路電壓乘積的比值。即FF=Jopt*Vopt/Jsc*Voc 電池的最大輸出功率Popt與輸入光功率Pin的比值稱為光電轉(zhuǎn)換效率。即 η＝Popt/Pin =Jsc*Voc*FF/Pin第三章 納米晶TiO2膜電極納米晶TiO2膜電極是整個(gè)太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵，其性能的好壞直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池的效率。TiO2 是一種價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料,它的吸收范圍在紫外區(qū),因此須進(jìn)行敏化處理。為了提高光捕獲效率和量子效率,可以將半導(dǎo)體二氧化鈦納米化、多孔化、薄膜化。這樣的結(jié)構(gòu)使TiO2 具有高比表面積,使其能吸附更多的單層染料分子,只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率。另外,這種結(jié)構(gòu)的電極,其表面粗糙度大,太陽(yáng)光在粗糙表面內(nèi)多次反射,可被染料分子反復(fù)吸收,從而大大提高太陽(yáng)光的利用率。在引入納米晶膜電極之前,人們無(wú)法同時(shí)提高染料的光吸收率和光電量子效率,這嚴(yán)重制約了染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展。雖說(shuō)平板TiO2半導(dǎo)體電極在吸附單分子層染料后具有最佳的電子轉(zhuǎn)移效率，但是由于平板電極的表面積很小,電極表面吸附的單分子層染料對(duì)光的吸收較差,最大只有百分之幾, %以下；雖然在平板電極上進(jìn)行多層吸附可以增大光的吸收效率,但在外層染料的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中,內(nèi)層染料起到了阻礙作用,降低了光電轉(zhuǎn)化量子效率。直到1985 年Gra tzel 等首次將高表面積納米晶TiO2 電極引入到染料敏化電極的研究,才推動(dòng)了該領(lǐng)域研究的發(fā)展。納米晶膜的多孔性使得它的總表面積遠(yuǎn)大于其幾何面積。例如10μm 厚、粒度15～20nm 的TiO2 膜的表面積可以增大約2000 倍。如果在其表面吸附單分子層光敏染料,由于納米晶具有非常大的比表面積,可以使電極在最大波長(zhǎng)附近光的吸收達(dá)到100 %。所以染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極既可以吸附大量的染料,從而可有效的吸收太陽(yáng)光,同時(shí)又可以保證高的光電量子效率。TiO2納米晶電極微結(jié)構(gòu)，如粒徑、氣孔率對(duì)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有非常大的影響。首先,太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電流與TiO2電極所吸附的染料分子數(shù)直接相關(guān)。一般來(lái)說(shuō),表面積越大,吸附的染料分子越多,因而光生電流也就越強(qiáng)。另一方面, TiO2 粒徑越小,它的比表面積越大,此時(shí)電極的孔徑將隨之變小。在低光強(qiáng)照射下,傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)速度能夠滿足染料的再生,在此條件下孔徑大小對(duì)光電性質(zhì)影響不大。而在強(qiáng)光照射下,傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)速度一般不再能夠滿足染料的再生,此時(shí)孔徑大小對(duì)光電性質(zhì)的影響較大。造成這些結(jié)果的主要原因是,小孔吸附染料后,剩余的空間很小,電解質(zhì)在其中擴(kuò)散的速度將大大降低,因此電流產(chǎn)生效率也將下降。所以,如何選擇合適大小的半導(dǎo)體粒度對(duì)電極的光電性質(zhì)影響很大。制約染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)因素就是光電壓過(guò)低。這主要是由電極表面存在的電荷復(fù)合造成的。因?yàn)榧{米晶半導(dǎo)體中缺少空間電荷層,同時(shí)存在大量的表面態(tài),導(dǎo)帶中的電子很容易被表面態(tài)陷阱俘獲,大大增加了與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的幾率。因此,如何降低電荷復(fù)合就成為改善光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。目前有很多研究對(duì)電極表面修飾后,能使光電性能明顯提高。 晶型和粒徑可控的納米TiO2的制備在染料敏化納米晶太陽(yáng)電池中，可以用的納米半導(dǎo)體材料很多，如金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鍶、鐵、鈰等金屬的氧化物。在這些半導(dǎo)體材料中，二氧化鈦性能較好，主要表現(xiàn)在：作為光電極穩(wěn)定性很好、價(jià)格便宜、制備方法簡(jiǎn)單、抗腐性能良好而且無(wú)毒。 二氧化鈦在常溫下有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中金紅石最穩(wěn)定。銳鈦礦和板鈦礦分別在1000176。C和750176。C不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化成金紅石。金紅石的帶隙為3eV，吸收范圍都在紫外區(qū)，因此需要進(jìn)行敏化處理，才能吸收可見(jiàn)光。 目前制備納米TiO2的方法較多,有溶膠凝膠法，粉末涂覆法，TiCl4水解法,電化學(xué)方法,模板組裝技術(shù)等,但容易實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2晶型和粒徑有效控制的制備方法主要是溶膠凝膠法。溶膠凝膠法具有簡(jiǎn)單的加工過(guò)程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)。是以鈦酸酯為原料,加入溶劑，水，催化劑等,通過(guò)水解與聚合反應(yīng)制得溶膠凝膠液,然后經(jīng)過(guò)干燥焙燒后制得二氧化鈦薄膜。 納米TiO2多孔膜的制備目前, 制備納米TiO2多孔膜的方法包括浸漬法，旋轉(zhuǎn)法，絲網(wǎng)印刷，濺射法，高溫溶膠噴射沉積等多種技術(shù),其中應(yīng)用最多的是絲網(wǎng)印刷。絲網(wǎng)印刷適用于大規(guī)模制備太陽(yáng)能電池的工藝。絲網(wǎng)印刷技術(shù)是將納米TiO2漿料均勻涂抹在導(dǎo)電玻璃上,經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后,，刮板的壓力，速度，接觸角度等,絲網(wǎng)上感光膠的厚度越厚,印刷出來(lái)的膜厚越大,接觸角度越小,速度就越慢,壓出的漿料就越多。為了使印刷的效果更好,要求TiO2漿料具有很好的透過(guò)性能,而且流動(dòng)性大,通過(guò)充分的脫水后,加入適量的高聚物,充分?jǐn)嚢?，研?可得到粘度適中的納米TiO2漿料。 電極的表面修飾,然而會(huì)適當(dāng)降低短路電流,摻雜W則相反,Al和W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)和染料的結(jié)合程度,而且能夠改善電子的傳輸動(dòng)力。楊華等發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜Fe3+,Mo5+,Ru5+等金屬離子,不僅能影響電子TiO2空穴的復(fù)合幾率,還能使TiO2的吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)域,增加對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換和利用。尹劍波等發(fā)現(xiàn)用稀土鈰對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜,隨稀土含量的增加TiO2顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率均有所提高,材料的電流變性能也發(fā)生了很大的變化,遠(yuǎn)優(yōu)于同條件下純TiO2,溫度效應(yīng)明顯優(yōu)化,在10—100oC均有較強(qiáng)的電流變活性,使用溫度范圍比純TiO2電流變液大幅度加寬,80oC左右剪切應(yīng)力達(dá)到最大。在多孔膜電極表面,由于有染料的存在,并且染料直接接觸多孔膜電極表面,因而情況十分復(fù)雜,其中多孔膜表面最大的電荷復(fù)合來(lái)自TiO2表面電子與電解質(zhì)I3的復(fù)合。為了抑制這一過(guò)程,常采用兩種方法：一．在制備好的二氧化鈦多孔膜表面通過(guò)水解低濃度的TiCl4修飾一層細(xì)小的TiO2,細(xì)小的TiO2既可以增加薄膜中大粒徑,孔徑的連接,增加電子的傳輸,也可以對(duì)薄膜二氧化鈦表面態(tài)進(jìn)行修飾,降低電荷復(fù)合。
葛偉杰等發(fā)現(xiàn)多孔膜表面經(jīng)TiCl4 處理前后不僅開(kāi)路電壓增大了25%以上,而且短路光電流也提高了30%以上。二．在二氧化鈦多孔膜表面修飾一層氧化物等物質(zhì)進(jìn)行表面阻隔,即在未被染料附著的多孔膜電極表面覆蓋上適合的阻礙物質(zhì),通過(guò)在電極表面形成一個(gè)勢(shì)壘降低電荷復(fù)合。楊術(shù)明，黃春輝等人發(fā)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦納米薄膜表面進(jìn)行稀土離子,Sr2+離子修飾能有效地抑制電極表面的電荷復(fù)合,其中采用Yb3+離子修飾 %,在二氧化鈦納米粒子表面包覆一層氧化鋅后與沒(méi)有